水煤浆固硫剂的研究

煤炭加工与综合利用No.1,2015COAL PROCESSING COMPREHENSIVE UTILIZATION55水爆浆固硫剂的研置武立俊,刘春华,李丽(山西工程技术学院,山西阳泉045000摘要:实验分析了Ca(OH)2、Mg(OH)2、CaCO3的固硫特性,根据不同固硫剂的热分解温度确定釆用Ca(OH)2作主固硫剂用于环保固硫型水煤浆;分析了固硫剂的固硫机理,实验表明,当Ca/S=2.0时,水煤浆固硫率可达68.1%,解决了高硫煤的加工利用难题。关键词:高硫煤;水煤浆;固硫剂;固硫机理中图分类号:TQ534.4文献标识码:A文章编号:10058397(2015)010055403我国是世界上最大的煤炭生产国和消费国,在中速下搅拌10min。制成水煤浆的浓度一粘度预计到2015年我国煤炭需求将达到4亿t以上。曲线见图1。水煤浆流变特性见图2随着煤炭开采深度的加深,高硫煤的比例越来越3500大,如形成于晚石炭世一早二迭世(北方)和晚二迭世(南方)的煤炭硫分在2%~5%,而太原统1500煤中有一半煤硫分超过3%。高硫煤在燃烧过程中产生大量的SO2和烟尘,其中SO2的环境污染已引起社会广泛关注。据统计,我国国土面积2/65867.268.4浓度3以上已处于酸雨控制区,该地区降水平均pH值降至4.5以下;2004年以来,我国每年因酸雨图1水煤浆浓度一粘度曲线示意和二氧化硫污染对生态环境损害和人体健康影响造成的经济损失在1100亿元以上,而且这种污128染损失还在持续增加。因此,结合我国国情,研究一种固硫型水煤浆技术,可以将劣质能源变为洁净能源,解决我国高硫煤的加工利用难题,把SO2环境污染控制在最低水平。4060801001煤质分析及制浆实验剪切速率/s图2水煤浆流变特性示意(煤浆浓度为67.2%)制浆用煤采用阳煤集团某矿筛末煤,煤质指标为:全水分7%,灰分37.75%,硫分21%,发热量18.75MJ/kg。该煤种属于高硫煤,煤中硫大多呈2主固硫剂的选择细粒嵌布,常规洗选只能脱除一小部分。有资料表明,水煤浆在燃烧过程中其硫分集在室温下进行制浆试验,按一定比例称取中在300~600℃释放。本次实验主要研究在水定量的精煤、蒸馏水和添加剂,将添加剂和水混煤浆中加入合适的固硫剂,这种药剂在低温下即合,使其充分溶解,然后加入煤中,使用搅拌器有较好的固硫效果,使水煤浆燃烧时,硫被固定收稿日期:20140730DOl:10.16200/ j. cnki.112627/201501019基金项目:山西工程技术学院科研项目(K20130705003)中国煤化工作者简介:武立傲(1974),男,山西孝义人,200年毕业于中国矿业大学(北京H西工程技术学院CNMH引用格式:武立俊,刘春华,李丽.水媒浆固硫剂的硏究[J].煤炭加工与综合利用,2015(1):55-5756煤炭加工与综合利用2015年第1期在灰渣中。主固硫剂的选择围绕CaO进行,常用10的固硫剂有石灰石、白云石、消石灰、电石渣和15.031白泥等,大多资源丰富,价格低廉。下面对几种326.85℃97.75%常用固硫剂的化学成分进行热解试验研究。2.1Ca(OH)2的固硫特性图3所示为Ca(OH)2的热重曲线,升温速0m0693.20℃68.39%02004006008001000率30℃/min。从图中可以看出,在400℃时温度/℃Ca(OH)2开始分解,到470℃时分解速率达到最图4Mg(OH)2的TGA曲线大值。到502℃时已分解84%,而第二次分解(563~693℃)只占16%。其分解反应式为:30℃/min。从图中可以看出,在658℃时CaCO3Ca(OH)2→CaO+H2O开始分解,其反应式为:Ca(OH)2分解反应产生高活性的CaO晶粒CaCO3→CaO+CO2和水蒸气。CaO与SO2反应生成CaSO4(煤燃烧尽管分解产生的CaO具有固硫作用,但是其产物中S0O3的含量只占S0O2的1%-2%,因此不分解温度较高,在需要低温固硫的场合,其固硫考虑与SO3的作用)留在灰渣中;水蒸气的存在作用受到限制。可以提高黄铁矿的脱除率。由此可以得出12010Ca(OH)2的第一次分解温度与煤中SO2的释放温100度大部分重合(300~600℃),由于水煤浆的燃烧65842℃温度一般在1000℃左右,因此用Ca(OH)2作为82573℃2新固硫剂可以起到很好的固硫作用。56.58%020040060080010001200温度/C24.0图5CaCO3的TGA曲线3钙镁系固硫剂的固硫机理020040060080010001200关于钙镁系固硫剂的固硫机理,已有很多学图3Ca(OH)2的TGA曲线者进行了深入、广泛研究,一般认为,钙系化合物能够固硫的主要原因是其与煤中硫发生了以下2.2Mg(OH)2的固硫特性反应图4所示为Mg(OH)2的热重曲线,升温速第一步率30℃/min。从图中可以看出,在326℃时Coal(S)+O2→SO2↑Mg(OH)2开始分解,其反应式为:CaCO3→CaO+CO2↑(5)Mg(OH)2→MgO+H2OCa(OH)2→CaO+H2O↑(6)与Ca(OH)2相比,Mg(OH)2的分解温度要第二步低一些,但是分解产生的MgO与SO2的反应速Ca0+SO2→Cas率很低,故一般情况下可以认为是惰性的;而在CaO+SO2+0.502→CaSO(8)烟气脱硫中Mg(OH)2可以与SO2反应,是良好第三步:的脱硫剂,但其价格比Ca(OH)2贵得多,实际CaSO4→Ca0+SO2↑9)使用不多。2.3CaCO3的固硫特性中国煤化工图5所示为CaCO3的热重曲线,升温速率反应(8CNMHG是放热反应。2015年第1期武立俊,等:水煤浆固硫剂的研究生成的硫酸钙留在灰渣中,减少了SO2的排放硫剂很均匀地分散在细小的煤粒之间,可以提高从而达到固硫的目的。在该反应中,Ca0和SO固硫效果;另外,水煤浆固硫过程中,会产生大的表面结合,使硫酸盐可能局部堆积而堵塞固硫量水蒸气,这将有利于固硫;但固硫剂加入量太剂的微孔,造成CaO的捕硫效率降低,因此大,将对水煤浆的粘度、稳定性产生不利影响,般情况下通过增大Ca/S来弥补固硫率的降低。因此也要控制固硫剂的用量。对于反应(9)和(10),是不希望发生的反应,当參考文献炉温超过1000℃时,硫酸盐开始分解,析出SO2,且随着炉温的升高,分解速率加快,这种[1]武立俊,褐煤流化燃烧过程中石灰石脱硫机理研究[冂].煤炭加工与综合利用,2014(1):65-68可逆反应同时进行,当温度一定时,处于一种动[2]肖毅.生石灰对褐煤燃烧特性的影响[J].煤炭转态平衡。化,2012,35(4):64-68[3]煤炭工业发展“十二五”规划(摘录)[J].煤化工,4水煤浆固硫实验2012,40(4):58-59将一定量水煤浆装入瓷舟,然后推入固硫装[4]邵中兴,李洪建.我国燃煤SO2污染现状及控制对策[J].山西化工,2011,31(1):46-48置内,以8L/min的流量通入空气。设定燃烧终[5]谢克昌.煤的结构与反应性[M].北京:科学出版社温为1000℃,在燃烧终温处保温20min后,取出样品冷却,获得灰渣。将灰渣研磨成粉末,用[6]李豫梅.煤粉燃烧中脱硫机理研究与固硫渣成分控制全硫测定仪分析灰渣中的硫含量,用下式计算固[D].武汉理工大学硕士学位论文,2012.硫率Y[7]路春美,许炳松.用于流化床燃烧脱硫的石灰石固硫反Y=GS/GXS×100%应模型[J].燃料化学学报,1997,25(4):339-346.(11)[8]高翔,骆仲泱,陈亚非,等.含湿Ca(OH)2颗粒脱式中:G—一灰重,g;硫反应特性的模型研究[J].环境科学学报,1999,19煤样重,g;(4):351-356S——灰中硫含量,%;[9]李秋荣,郑海武,等.三种脱硫剂的脱硫反应的热力学X—煤样中原煤百分含量,%;分析及机理研究[].燕山大学学报,2007(2):1-6.Sn——原煤全硫含量,%[10]么秋香,杜美利.高硫煤中形态硫的热解迁移特性[刀].煤炭转化,2012,35(2):17-20.水煤浆中不同钙硫比条件下的固硫率如图6[11]王秀军,煤化工过程的主要污染物及其控制[J].煤化所示。工,2012,40(5):38-42[12]季广祥.氨作碱源CGD脱硫过程中氨的作用与形态行为[J].煤化工,2012,40(5):46-49[13]魏华.焦炉煤气氨作碱源脱硫系统预冷塔的选择分析[打].煤化工,2012,40(1):51-54[14]赵春晖,王新雷.HPF法焦炉煤气脱硫工艺的生产实践[J].煤化工,2012,40(1):55[15] Tomas HIincik. Petr Burythe purposes of desulphurisation during the fluid combustion图6不同钙硫比对水煤浆固硫率的影响of brown coal [J]. Fuel, 2013(104): 208-215.从图6中看出,随着钙硫比的增加,固硫率gas desulphurization gypsum as an admixture in cement andconcrete [J]. Constr Build Mater, 2008, 22(7):1471明显增加。当Ca/S=2.0时,固硫率趋于平缓,1476再增加Ca/S已没有太大意义。[17] Galos KA, Makowski TS, Szlugaj J. Flue-gas desuphu综合考虑钙系化合物和助剂对水煤浆性质和固硫效率的影响,笔者研究出一种水煤浆复合固Appl Energy,2003(75):57-65[18硫剂,它以Ca(OH)2作为主固硫剂,再加入定量的镁、铝和铁的氧化物。在固硫过程中,固H中国煤化工The influence ofPFBC demonstraCNMHG1920