污水处理方法研究进展

贵州化工2008年12月●24●Guizhou Chemical Industry第33卷第6期污水处理方法研究进展彭荣张勇(襄樊学院化学与生物科学系,湖北襄樊441053)摘要评述了污水处理的高级氧化技术及特点,并着重介绍了光化学与光电协同催化技术,对二者的有机结合应用提出了展望。关键词氧化技术特点应用中图分类号X703. 1文献标识码A文章编号1008 -9411(2008)06 -0024 -05目前，日益严重的水资源短缺和水环境污染困1.●0H是处理过程中的高级氧化中间产物,还扰我国经济与社会的发展,而且也已成为制约社会可以作为引发剂诱发后面的链反应发生,对难降解经济可持续发展的主要因素"。我国的水量总体上的物质,特别能够无选择地与废水中的任何污染物不是很多,并且存在着严重的分布不均。我国人均发生反应,将其氧化为水或盐，而不会产生新的污染占有水资源为2700m2 ,仅相当于世界平均值的1/4。物。由于80%以上的污水未经处理就直接排入水环境，2.●0H与废水中有机物反应选择性很小,且反已造成90%以上的城市水域严重污染,近50%的重应速度快。● 0H与有机物反应的速率常数- -般为点城镇水源不符合饮用水标准,就连城市地下水都109mol-' xLxS-' ,基本接近扩散控制的界限"。有50%受到严重污染[2]。造成水体污染的污染源3.●0H能将水中的有机物完全彻底地氧化成有工业废水、生活污水、农药以及各种固、液体废弃CO2和H20,效率非常高。普通的氧化剂由于氧化物,其中工业污水是影响水体的主要污染源。中国能力差,常不能将水中的有机物彻底氧化分解掉,往的工业污水主要来自化工、制药、石化、造纸、食品、往还会产生一些中间产物,残留在环境中,对环境造制革、纺织、印刷、采矿和石油钻探等行业。这些污成二次污染。然而. OH具有很强的氧化能力,因此染物在自然界环境中很难被降解,甚至有些有机物，可 以避免废水处理的不彻底和对环境造成的二次污如多氯联苯等,直接危害着我们人类的生存。近年杂。来每年水污染造成直接的经济损失超过500亿元，4.●0H参与的水处理过程是一种物理化学过间接的经济损失远远超过1000亿元。程,反应条件比较容易控制,氧化反应条件温和,容易得到应用。1高级氧化技术概念高级氧化工艺的概念是1987年由Claze等人提2污水处理技 术研究进展出的印。他把能够产生羟基自由基(●0H)的各种2.1深度氧化法 .方法来氧化降解有机物的过程称为高级氧化工艺。目前废水深度氧化法主要有湿式空气氧化法、●0H具有如下重要性质:超临界水氧化法。此类氧化法是以02为氧化剂对(1)●0H是一种很强的氧化剂,其氧化电极电有机物进行氧化。位高达2.8V。在已知的氧化剂中仅次于具有较高湿式空气氧化法( WAO)是在高温(150 ~350C的电负性或电子亲和能的Fz;之间)、高压(0.5 ~ 20MPa)下,以空气或纯氧为氧化(2) . 0H具有较高的电负性或电子亲和能剂使溶解和悬浮于废水中的有机化合物及无机还原(569. 3KJ) ,容易进攻高电子云密度点,羟基自由基物质,在液相中被氧化成二氧化碳和水的一种高浓的进攻选择性不强。度有机废水处理方法。超临界水氧化法是指在水的(3)●OH还具有加成作用。当有碳碳双键存临界物中国煤化工[化的工艺过程。在时,除非被进攻的分子具有高度活泼的碳氢键,否超临界YHCN M H G当好的溶剂,有则,将发生加成反应。机物在趋临齐水晶氧刊相中进行氧化,在400 ~因此，●OH在降解废水中的有机物时有以下特600C下,反应速率极高,几乎能在几秒之内相当有效地破坏有机物的结构。该方法具有反应彻底,使2008年12月彭荣等;污水处理方法研究进展第33卷第6期25●有机碳氢完全转化为CO2和H20的特点。对于高产物或发生阳极反应以外的反应,使污染物被氧化，浓度高色度染料废水的处理, WAO法尤其具有良最终达到氧化降解污染物的目的6,7。好的处理效果,并能大大提高难降解废水的生物可2.4光化学氧化生化性。超临界技术在国内还处于介绍其原理特水处理领域中,光化学氧化法是近年来才兴起性,并进行一些理论研究的阶段,其实际应用尚需进的新技术。在去除水中有机污染物方面,光化学氧-步探索研究化法有着良好的发展前景。根据反应原理的不同，2.2 Fenton 法光化学氧化可分为光分解、光敏化氧化、光激发氧化Fenton反应在含硝基苯、芳胺类及各种酚类化和光催化氧化。合物等难生物降解的有毒有机废水处理中发挥着重光分解的基本原理为反应物分子吸收光子后进大的作用。Fenton 氧化法有以下优点:产生的●OH人激发态,激发态分子通过化学反应消耗能量返回可迅速降解多种有机物,提高废水的可生化性;反应基态”。此时吸收光子获得的能量使分子的化学键不会造成二次污染;H202的加入可以提供-部分溶断裂,生成相应的游离基或离子。这些游离基或离解氧,而且铁的来源丰富,减少了体系的处理成本,子易与溶解氧或水分子反应而生成新的物质。由于有较好的经济效益。Fenton 试剂是由催化剂亚铁盐只有可被分子吸收的光才能引起光解反应，而分子和过氧化氢按照- -定配比组成,是一种不需要高温中不同类型的化学键能不同,要使其化学键断裂所和高压而且工艺设备简单的均相化学氧化处理技需要光的能量也不同。只有其光子能量等于或大于术,是一种具有相当潜力的应用技术。分子中某一化学键键能的光才能被相应的分子吸Fenton目前存在的主要问题是处理成本较高。收,引起光解反应。波长越短,光子所具有的能量越目前一些研究已表明,采用Fenton试剂作为一种预大。对于光分解,有效辐射主要是波长小于300nm处理的方法,并与其它处理方法相结合,可以有效降的紫外光。光分解只作用于对给定波长紫外光有较低处理成本,并进一步拓宽Fenton试剂在废水处理强吸收的物质,同时光分解过程不能使有机物达到中的应用范围。Fenton 试剂的氧化能力强、处理效彻底的氧化。率高、对废水中千扰物质的承受能力较强和操作与光敏化氧化是将对光有强烈吸收的敏化剂(如设备维护比较容易。此外, Fenton技术在黑暗中就染料类物质)加入反应物溶液中,敏化剂吸收光能后能降解有机物,节省了设备投资。但双氧水的利用进入激发态,激发态敏化剂再与溶解氧或底物反应,率低,有机物矿化不充分，处理后的水可能带有颜，最终导致对人射光并无吸收的底物被氧化。这里敏色,试剂成本和运行费用较高。化剂起着将光子能量传递给反应物的作用。2.3电化学氧化法光激发氧化是将紫外光辐射和氧化剂结合的一传统的电化学氧化主要是利用电解过程中产生种方法。常用的氧化剂有臭氧和过氧化氢等。在紫的H2O2和有机物在电极表面上直接氧化废水中的外光的激发下,氧化剂的光分解产生氧化能力更强污染物。由于H202氧化能力和电极寿命有限等问的游离基,如臭氧和过氧化氢都易被光分解生成●题限制了其进一步发展。科学工作者设法用电化学0H。在光激发氧化过程中,这些游离基的作用占主方法产生氧化性更强、无二次污染的氧化剂,如要地位。紫外光和氧化剂的共同作用,使得光激发H202、Fenton - like试剂(H2O2 + Fe2* )和臭氧.氧化无论在氧化能力还是反应速率上,都远远超过(0,)5]。直到90年代初,才逐渐发展形成了电化单独使用紫外辐射或氧化剂所能达到的效果。学氧化工艺。电化学氧化是利用阳极的高电位及催2.5光化学催化氧化化活性来直接降解水中的污染物,或是利用产生羟光化学氧化又称有光催化降解,一般可分为均基自由基等强氧化剂降解水中有毒污染物。但反应相非均相两种类型。具有污染物治理技术耗能低、受到电极材料及副反应一析氧反应的限制,降低反操作简便、反应条件温和、无二次污染等突出优点,应效率。电化学降解有机物可以分为电化学直接氧能有效地将有机污染物转化为无机小分子,达到完化和电化学间接氧化两类。全无中国煤化工解主要以Fe2*或①电化学直接氧化法是利用阳极的高电势氧化Fe'YHCNMHGlon(Photo-Fen-降解废水中的有机或无机污染物,在反应过程中污ton)反应便污染物得到降解;多相光催化降解就是染物直接与电极进行电子传递。②电化学闫接氧化在含有有机物的污染体系中投加一定量的光敏半导法是一种通过阳极反应产生具有强氧化作用的中间体材料。同时结合一定能量的光辐射,使光敏半导贵州化工2008年12月,26●Guizhou Chemical Industry第33卷第6期体在光的照射下激发产生电子-空穴对。吸附在半离子等活性氧,诱发光学反应,具有光催化能力,其导体表面上的溶解氧、水分子等与电子-空穴对作反应如下:用,产生●0H等氧化性极强的自由基。光化学催化H20+h+→●OH+H+(6)氧化是水处理高级氧化技术里-类处理效率很高的h++0H-→●OH(7)污水处理氧化技术。02+ e-→02-(8)2.5.1均相光化学催 化氧化基本原理02++H+→●00H(9)均相光化学催化氧化主要是指UV/H2O2[9-10]2●00H→H202+ 0*→2.0H + 20H- +和UV/Fenton试剂法"12]。在UV/H202系统中:(10)H202+ UV→2●0H(1)式中e"和*分别代表晶体表面的电子和空穴，UV光对有机物具有一定的破坏作用，H2O2的它们与水及氧反应的产物是02 -及反应活性很高氧化性也较强,更为重要的是H2O2在UV光的照射的.00H或.OH。由于反应生成的自由基具有很下产生●OH,因而这种方法较UV光单独和H2O2强的氧化分解能力,其中●0H可以破坏有机物中的单独作用下具有更强的氧化能力。C-C、C-H、C-N、C-O、N- H等键,对光催化氧UV/Fenton试剂法的基本原理如下(1D,1):Fe2*化起决定作用。氧化作用既可通过表面键合的羟基在UV光照条件下,可以部分转化为Fe'* ,所转化的间接氧化;又可以在粒子内部或颗粒表面经价带空Fe'+在pH=5.5的介质中可以水解生成羟基化的穴直接氧化;或同时起作用。因而具有高效分解有Fe( 0H)2* ,Fe(OH)*在紫外光作用下又可转化为机物的能力,具有杀菌、除臭、光催化降解有机污染Fe2* ,同时产生●0H。物的功能”。Fe(OH)2*→Fe2*+●OH(2)利用光催化氧化的方法进行废水处理的效果很正是由于上式的存在使过氧化氢的分解速率远好。但它的费用实在太高,不利于推广。浙江大学大于亚铁离子或紫外催化过氧化氢分解速率的简单的雷乐成教授对光- Fenton高级氧化技术处理PVA加和。光还原生成的Fe2*与H202进行Fenton 反退浆废水作了研究[81 ,表明光- Fenton氧化PVA废应。以上反应产生的●OH可以与有机物HRH发.水中的DOC去除率大于90%。继而徐新华博生反应产生有机自由基RH●如下式所示:士[9.201又对光- Fenton处理印染废水和邻氯苯酚废HRH+●0H→H20 + RH.(3)水作了研究。考察了光- Fenton处理有机废水的影RH●+ 02→O,RH●响因素,提出反应的动力学模型。现在国内外的研RH. + RH.→HRRH(5)究学者都集中在采用多种改进方法来降低光催化氧RH.随后会与水中的溶解氧02反应产生●化成本、提高光催化氧化能力O2RH,因此O2在这个氧化过程中起着重要的作用。2.6光电协同催化氧化技术溶液中没有氧气存在时RH●就会与RH●发生反半导体光催化氧化技术表现出来的反应条件温:应生成HRRH●,从而降低了有机物的降解效率。和、氧化能力强、适用范围广等特点,但由于光生电Weichgrebe(1s]和Vogelpohl[6] 已经证实氧气或空气子与空穴的复合而导致的低量子效率以及与此相关的加入可大大降低H2O2的用量。高催化剂成本原因。出现将半导体光催化氧化法和2.5.2非均相光化学催化氧化基本原理电化学法结合以实现协同效应的光电催化氧化(又与金属相比,半导体能带是不连续的。在半导叫电助光催化氧化)技术应运而生。光电催化氧化体材料填满电子的低能价带和空的高能导带之间存技术是一种电化学辅助的光催化氧化技术，是通过在一个禁带。用作光催化剂的半导体大多是金属氧外加阳极偏压使光激发产生的电子通过外电路流向化物和硫化物,一般具有较大的禁带宽度。如被经阴极,减少光生电子与空穴复合的概率,使体系中有常研究的TiO2 ,在pH =1时的带隙为3.2eV ,相当于更多的空穴存在,从而生成更多的●0H,提高光量波长为400nm光的能量。在波长小于400nm的光子的效率,达到提高光催化效率的目的。国内外研照射下,可吸收能量高于其禁带宽度的波长光的辐究表中国煤化工:现对水中各类难射,产生电子跃迁。价带电子被激发到导带,形成空降解TY HCNMHG全性优于直接光穴-电子对。光激发下所产生的空穴-电子对与吸解和光催化氧化技术。附在表面的H20和O2反应而产生高氧化性的自由Fujishima 等[21发现光照TiO2半导体电极具有基。由于能量传递,形成活性很强的自由基和超氧分解水的功能,特别是Cary等[陆续报道了在紫外2008年12月彭荣等:污水处理方 法研究进展第33卷第6期●27●光照射下Ti02水体系可使各种难降解有机化合物自由基外,还发生简单复合。反应与复合的竞争,决降解以来,光催化作为一种水处理的方法引起了广定了此过程的量子效率。如在光电极上施加-一个阳泛的重视。主要问题是量子效率太低,通常仅在百极偏电压,在电极内部形成-一个电势梯度,使光生电分之几的数量级上。高纯度的Ti02可减少有杂质.子和空穴各自向相反的方向移动,这样在--定条件中心形成的简单复合中心的密度,超细的粒径可具下便可能在很大程度上达到降低空穴与光生电子复有尺寸效应,二者均有利于提高量子效率。合率的目的。而且电化学氧化是- -种非常重要的，近年来国内外研究主要集中在催化剂表面修实际应用最为广泛的深度氧化技术,将两者如能巧饰、晶格上的掺杂等。研究以提高光催化活性,包括妙接合在污水处理中有一定的实用价值。贵金属沉积、过渡金属掺杂、复合半导体、表面光敏化、表面螯合及衍生作用等2.2%)。报道的纳米材料参考文献光催化水处理过程的量子效率仍然很低,这说明简[1]邢平伟,秦天,朱清生.太原科技[M], 2003,4.单复合没有被有效阻止。当光激活的半导体微粒浸[2]李桂亭,王杰安徽农学通报[J], 2007, 13, 15, 40.泡在含有氧化还原电对的电解液中时,所形成的[3] Claze, W. H. Drinking - water treatment with ozone. En-Schottky势垒的电场,能使光生电子和空穴以电迁移riron. Sci. Technol. 1987, 21, 224 -230. .的方式向相反方向移动,实现分离。其中一部分在[4] Seldak, D. L; Andren, A. W. Aqucous - phase oxida-简单复合前抵达半导体表面进行化学复合,此时,电tion of polychlorinated biphenyls by hydroxyl radieals. Environ. Sei. Technol. [J] ,1991, 25, 1419- 1427.解液中被激活的半导体恰是一短路的微型电化学[5] Billas, E. ; Mur, E. ; Sauleda, R. ; Sanchez, L ; Peral,槽。这自然使研究者们想到用电化学方法了解半导J; Domenech, X.; Casado, J. Aniline mineraliation by体在光降解过程中的表面特性和反应机理细节,同AOP' s: anodie oxidation, photocatalyis, electro - Fenton时可以用电化学方法驱使光激发的电子与空穴分and photolectron - Fenton processes. Appl. Catal. B: En-离。这种研究在数年内发展成为一种电化学辅助的riron. [J], 2004, 16, 31 -42.光催化方法.或称光电催化方法。1993 年, Vinodgo-[6] Anderson, A. B.; Neshev, N. M.; Sidik, R. A. ; Shil-pal等人在光电催化降解实验中给出的反应体系中，ler, P. Mechanism for the electrooxidation of water to●0H首次使用商品TIO2粉末(Pzs)作为光催化剂制成的and● 0 bonded to platinum; quantum chemical theory.电极在光电催化体系中来处理4-氣酚。结果表Electrochimica Acta. [J], 2002, 47, 2999 -3008.明,在外加偏压0. 6V(相对饱和甘汞电极)下,大大[7] Comez, L. V.; Ferro, S.; Bttisti, A. D. Prepaion提高了4 -氣酚的光催化降解速率。从此电助光催and characterization of RuO2 - IrO2 - Sn02 termary mix-ures for advanced electrochemical technology. Appl.化降解有机物的研究成为了提高光催化活性的一一个Catal. B, Environ.[J], 2006, 67, 34 - 40.研究热点。大量实验证明:电助光催化法可显著提[8]杨少斌，王永桃,吴奇,雛新峰. 西安航空技术高等专高光催化过程的量子效率,同时具有增加半导体表科学校学报[J], 2007, 25,5.面●0H的生成效率和无需向系统内鼓人电子捕获[9]崔文权,刘利,芮玉兰 ,梁英华,邱发礼环境科学与技剂O2的两大优点[”)。术[M], 2007, 30, 8.光电化学系统还具有另外两个突出优点:一是[10] Wu, C. ; Shemer, H. ; Linden, K. C. Photodegradation把导带电子还原过程同价带空穴的氧化过程从空间of Metolachlor Applying UV and UV/H2O2.J. Agric. Food位置上分开(与半导体微粒相比较) ,结果大大增加Chem. [J], 2007, 55, 4059 - 4065.了半导体面●OH的生成效率,且防止了氧化中间[11] Li, K.; Stefan,M. 1. ; Cittenden, J. C. Trichoroethene产物在阴极上的再还原;二是由于导带电子被引到Degradation by UV/H2O2 advanced oxidation process:阴极还原水中的H* ,因此不需要向系统内鼓入作为product study and kinetie modeling Environ. Sci. Techn-ol. [J] 2007, 41, 1696 -1703.电子俘获剂的02。由于上述优势,光电催化技术的[12]潘 晶,郝林,张 阳,陈永强,索 艳.环境污染与研究工作在各个领域都得到了迅速发展*]。3展望[13] I中国煤化工g, r. Kimie andTYHCN M H Gon of tiaxophos. J.由于光激活半导体导带上的光生电子和价带上Agie. Food Chem. [J], 2004, 52, 7614 -7620.的光生空穴,除分别与催化剂表面吸附中心，上吸附[14] Carcia, J. C.; Oliveir, J. L; Silva, A. E. C.; 0l-态的电子给予体和电子接受体进行化学反应，生成iveira, C. C.; Nozaki, J; Souza, N. E. Comparative.贵州化工2008年12月●28●Guizhou Chemical Industry第33卷第6期study of the degradation of real textile efluents by photo-" [23] Yang, H. C.;Zeng, H. C. Preparation of hollow anatasecatalytic reactions involving UV/Ti02/H2O2 and UV/TIO2 nanospheres via ostwald ripening. J. Phys. Chem.Fe'*/H2O2 systems. J. Hazand. Matrials. [J], 2007 ,B. [J] ,2004, 108, 3492 -3495.147, 17, 105 -110.[24] Emeline, A. V. ;Funubayashi, Y. ;Zhang,X. ;in,M. ;Mu-[15] Bekblet, M; Lindner, M.; Weichgrebe, D.; Bahne-rakami ,T. ;Fujishima, A. Photoelectrochemical behavior ofmann, D. w. Photocatalytic detoxiGication with the thin -Nb- doped TiO2 eletrodes. J. Phys. 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