TKX-50的合成工艺研究

总第162期化Total 12016年第2期SHANXI CHEMICAL INDUSTRY科研与开发DOI1:10.16525/.cnk.cn14-1109/tq,2016.02.TKⅩ-50的合成工艺研究郝彩丽,赵子祯,曹端林,李永祥,赵林秀(中北大学化工与环境学院,山西太原030051)摘要:以乙二肟(自制)为初始原料,通过氣代反应制得二氣乙二肟,再以DMF和丙酮为溶剂分别经由叠氮、成环、成盐、复分解反应四步一锅法及叠氪化、成环、中和三步一锅法合成TKX-50,分别获得93%和87%的产率。探究了氯代过程中通气温度、通气时间和浓盐酸(38%)体积对二氡乙二肟产率的影响,以及成环过程中乙醚用量、复分解过程中时间、温度等主要因素对TKX50产率的彩响。确定了氧代反应过程的最佳条件为:温度0℃,通气时长3.0h~3.5h,盐酸体积与水体积比为1:2;成环过程中最佳条件为:乙醚用量50mL;复分解过程中最佳反应条件为:反应时间1h,反应温度90℃。关键词:含能材料;TKX50;一锅法;优化中图分类号:T55;TQ560.6文献标识码:A文章编号:1004-7050(2016)02005-04总产率达到41.5%。居平文等以丙酮为溶剂对引言TKX50的合成方法进行改进,并优化工艺,使总产5,5′-联四唑-1,1’-二氧二羟铵(TKX50)是率达到82.7%。种具有高能、低感、低毒的新型含能材料,其能量水本研究在前人以二氯乙二肟为原料一锅法研究平与CL-20相当,且感度较低2,在新一代炸药领的基础上,分别以DMF和丙酮为溶剂,对TKX50域有望成为传统含能材料的替代品,具有广泛的应的合成进行进一步优化。与文献[3]不同的是,没有用前景。分离出DAG和1,1BTO,而是直接用饱和氢氧化钠2012年,慕尼黑大学的 Niko fischer等首次溶液生成钠盐,简化了反应步骤[见第26页式(1)];以乙二醛为原料经由肟化、氯代、叠氮化及成环、成与文献[6]不同的是,以丙酮为溶剂,无需把1,1盐及复分解五步四锅法合成了TKX-50,总产率达BTO分离处理,而是在挥发掉乙醚和丙酮及氯化氢到85.0%。2014年,朱周朔等2以工业二氯乙二肟后,直接加入适量水进行下步反应[见第26页式(2)]。试剂为原料优化了一锅法合成工艺,产率达到73.2%。毕富强等以固体二氯乙二肟为原料优化1实验部分了一锅法中叠氮-成环过程工艺,总产率达到1.1试剂与仪器81.7%。王小军等以乙二醛为初始原料,分步合乙二肟(自制);氯气(高纯气体);叠氮化钠(分成了TKⅩ-50,并对其进行了工艺优化,总产率达到析纯);盐酸羟胺(分析纯);浓盐酸(38%);浓硫酸19.0%。赵廷兴等以乙二醛为原料分步法对(98%);DMF(分析纯);乙醚(分析纯);丙酮(分析TKX-50进行50克量级生产,并优化了合成工艺,纯);氯化氢(高纯气体);氢氧化钠Bruker-DRX300核磁共振仪,泰克仪器有限收稿日期:2016-01-08公司。作者简介;郝彩丽,女,1989年出生,中北大学在读碩士研究生。研1.2实验原理究方向:含能材料制备及精细合成研究通讯联系人:李永祥,男,1964年出生,教授,主要从事含能材料制式(1)以DMF为溶剂一锅法制备TKX-50备及应用研究工作式(2)以H中国煤化工Kx50CNMHG山西化工26·sxhxgy@163.com第36卷-OHN,N-OHDMFl·2 Ho NaOH-NHONHONE1-0HO NNNH-OH.HCICHHCI/NaOHCHs→HC+HN0CH‖( NHOH'2HN-OHN一OHNaN, N-N2H,O NH,OH.HCI N-NHO--NHO-NEt0 HONaOH N一N(NHOH)2(2)1.3实验过程(10C·min-1):241C。二氯乙二肟的合成:称取乙二肟固体5.00g于250mL四口瓶中,向其中加入100mL水、25m2结果与讨论浓盐酸,搅拌均匀后,用冰水浴降温至0℃,向其中快速通入氯气,通气时间为3.0h。此过程中,体系2.1氯代过程由浑浊变澄清,再逐渐变浑浊,抽滤,得白色固体二以乙二肟为原料在水溶液中通入氯气,制备二氯乙二肟。m.p:200℃~202℃。氯乙二肟固体,探究反应温度、通气时间及浓盐酸用以DMF为溶剂合成TKX50:称取二氯乙二肟量对二氯乙二肟收率的影响,见式(3)~式(6)。5.00g于四口瓶中,向其中加入DMF100mL,混合Cl2+H2O=HOCI+HCl(3)搅拌均匀后,恒温15℃,缓慢分批加入叠氮化钠HOCl+HH扌OCl2.40g反应1.5h后,向反应体系加入200mL乙H* OCI=H,O+Ci+醚,恒温0℃,向其中通入HCl气体(每秒3个N-OHN-OH4个气泡),通气时间为5.0h,室温下密闭反应+2CI48.0h后,置于70℃左右的水浴锅中挥发掉大量OHHOH-N乙醚及氯化氢,向其中加适量的H2O,浑浊体系由浑浊变为澄清后,用氢氧化钠饱和溶液调节pH值,式(3)~式(6)是水溶液中氯气法制二氯乙二肟。使溶液呈弱酸性(pH=6~7),过程中有白色沉淀生2.1.1通气温度对二氯乙二肟产率的影响成。简单抽滤滤饼无需干燥,直接溶于90℃蒸馏以4.0h为通气时间,研究通气温度对二氯乙水中,向其中加入1.80gNH2OH·HCl,反应肟产率的影响,结果如图1所示1.0h,降温至0℃左右,抽滤干燥得2.80gTKX50,总产率为93.0%。以丙酮为溶剂合成TKX-50:与上述以DMF为溶剂合成TKX50过程不同的是,70℃加热蒸发掉乙醚、HC及丙酮溶剂后,向其中加入由NH2OHHCl与氢氧化钠配制的中性饱和溶液,反应1.0h,冷却、抽滤、干燥得2.62gTKX-50,产率为87%。10-50510HNMR( DMSO-d6, 300 MHz)8:9. 66图1中国煤化工影响CNMR(DMSO-d6, 300 MHz)8: 135: DSC反应条件CNMHG蒸馏水用量2016年第2期郝彩丽,等:TKX-50的合成工艺研究27·20mL,浓盐酸体积10mL,反应时间4.0h。2.2二氯乙二肟一锅法合成TKX50由图1可以看出,随着通气温度的升高,二氯乙2.2.1溶剂对TKX50产率的影响二肟的产率先升高再降低,在0℃时达到最大。这以1.00g二氯乙二肟为原料(下同)一锅法合可能是因为,温度上升,反应速率加快,当温度高于成TKX50,分别以丙酮和DMF为溶剂,通过不同0℃时,氯气在体系中的溶解度减小,致使反应不完合成步骤,研究在相同的实验条件下对TKX50产率全,导致产率降低,故在氯代过程中适宜的通气温度的影响,三次水平实验得平均值。结果如表1所示。为0℃表1溶剂对TKX50产率的影响2.1.2通气时间对DCG产率的影响溶剂产率/%以0℃为通气温度,研究通气时间对二氯乙二肟产率的影响。结果如图2所示。丙酮由表1可以看出,在相同实验条件下,分别以DMF和丙酮为溶剂以2种不同路线合成终产物,所得产率以DMF为溶剂较大。这可能是因为,在叠氮化过程中,DMF的溶剂效应比丙酮强,加速了S、2反应,使TKX50的产率有所提高。2.2.2乙醚用量对TKX50产率的影响时间/h分别以DMF和丙酮为溶剂一步法合成TKX图2通气时间对二氯乙二肟产率的影响50,研究成环过程中,乙醚用量对终产物TKX50产反应条件:1.00g乙二肟为原料,0℃为通气温率的影响。结果如表2所示度,蒸馏水用量20mL,浓盐酸体积10mL。表2乙醚用量对TKX50产率的影响由图2可以看出,随着通气时间的延长,产率逐产率/%体积/mL渐增大,当通气时间大于3.0h,产率不再增加,这可能是由于通气时间充足,反应较完全,故氯代过程中适宜的通气时间为3.0h。86.42.1.3浓盐酸体积对二氯乙二肟产率的影响92.186.8以3.0h为通气时间,0℃为通气温度,研究浓盐由表2可以看出,随着乙醚用量的增加,产率逐酸体积对二氯乙二肟产率的影响。结果如图3所示。渐增大,当乙醚用量高于50mL时产率不再增加这可能是由于,在通气时间、速度不变的情况下,乙醚用量增加使得氯化氢气体在其中的溶量增加,使得氢离子浓度增大,进而使成环反应加速,致使产率升高,故在成环过程中最适宜的乙醚用量为50mL2.2.3复分解反应过程中温度对TKx50产率的影响浓盐酸体积/mL以二氯乙二肟为原料,DMF为溶剂一锅法制备图3浓盐酸体积对二氯乙二肟产率的影响TKX-50,以1.0h为反应时间,研究温度对TKx50反应条件:1.00g乙二肟为原料0℃为通气温产率的影响。结果如表3所示。度,蒸馏水用量20mL,反应时间3.0h。表3温度对TKX-50产率的影响由图3可以看出,随着所加入浓盐酸体积的增温度/℃产率/%加,产率逐渐增大,当浓盐酸体积大于10mL时,产率达到最大。这可能是因为,随着浓盐酸体积的增85.0加,体系中氢离子的浓度增大,加速了反应进程,同时减弱了产物在水中的水解,但浓盐酸体积过大会导致氯气在水中的溶解度下降,致使产率降低。故120中国煤化工0氯代过程中最适宜的浓盐酸体积为10mL。由表3可CNMHG,TKX50的28·Sxhxgy@163.com第36卷产率逐渐增大,当温度高于90℃时,产率开始下降。产率为87%。这可能是因为,在温度较低时,反应速率较慢,反应2)以二氯乙二肟为原料,以DMF和丙酮为溶不完全;而升高温度,反应速率加快,产率进而提高;剂分别以2种不同路线一锅法合成TKX-50。得出但是温度过高,可能会导致副产物产生。故复分解以DMF为溶剂时TKX50的产率较高。但就操作反应过程中最适宜的温度为90℃和成本而言,以丙酮为溶剂时可使合成步骤得以简2.2.4复分解反应过程中时间对TKX50产率的化,丙酮可重复利用,使成本降低影响3)在以DMF为溶剂合成途径中,得出复分解以二氯乙二肟为原料,DMF为溶剂一锅法制备过程的最佳条件为:反应时间为1h,反应温度为TKX50,在85℃下,探究复分解过程中反应时间对90℃C,TKX50的产率为93%。TKX-50产率的影响。结果如图4所示。4)一锅法制备过程中,分别以DMF和丙酮为溶剂,乙醚的最佳用量为50mL。参考文献[1 Fischeer N. Fischer D, Klapotk T M. Pushing the limitsof energetic materials the synthesis and characteriza-late[J] Journal of Materials Chemistry, 2012(22):时间/h20418-20422图4反应时间对TKX-50产率的影响[2]朱周朔,姜振明,王鹏程,等.5,5·联四唑1,1’-二氧二反应条件:1.00g二氯乙二肟为原料,DMF为羟铵的合成及其性能[冂].含能材料,2014,22(3):332溶剂,复分解反应温度为85℃336由图4可知,随着时间的延长,产率逐渐增大,[3]毕富强,肖川,许诚,等,1,1二羟基5,5联四唑二羟胺当时间高于1.0h时,产率不再增加,故最适宜反应盐的合成与性能[J.含能材料,2014,22(2):272273.时间为1.0h。[4]王小军,苏强,陈树森,等.聚能富氮化合物5,5-联四唑-1,1-二氧化物二羟铵合成工艺研究[].火工品,3结论14(3):38-41.[5]赵廷兴,田均均,李磊,等.5,5-联四唑1,1’二氧二羟1)以乙二肟为原料,在酸性水溶液中直接通氣铵(TKX50)50克量级制备放大工艺[J].含能材料气制备二氯乙二肟,合成方法简单易操作,后期只需2014,22(6):744-747过滤。此过程中最佳温度为0℃,最佳反应时长为[6]居平文凌亦飞,谷玉凡,等.TKX50合成方法改进3h,HCl与H2O的最佳体积比为1:2,获得最高].含能材料,2015,23(9):887-891Synthesis techniques research of TKX-50HAO Caili, ZHAO Zizhen, CAO Duanlin, LI Yongxiang, ZHAO LinxiuCollege of Chemical Engineering and Environment, North University of China, Taiyuan Shanxi 030051, China)Abstract: Glyoxime is used as origin material to prepare dichloroglyoxime by chlorination reaction with which the synthesis ofTKX-50 is conducted in DMF and acetone through azidation, cyclization, salt formation, metathesis reaction into one pot andvia azidation, cyclization and neutralize reaction into one pot respectively. The yield is up to 93% and 87% respectively. Theinfluence of ventilation time, ventilation temperature and volume of hydrochloric acid in process of chlorination reaction on di-chloroglyoxime, volume of aether in cyclization reaction and the reaction temperature, reaction time in cyclization on TKX-50are studied, the optimal conditions in chlorination reaction are determined. The reaction is operated under 0 C for 3.0 h3. 5 h with the volume ratio of hydrochloric acid and distilled water 1: 2. The optimal condition in cyclization is that the volumeof aether is 50 mL. The optimal condition in metathesis reaction is that the timeIh around and .he temperature is中国煤化工Key words: energetic materials: TKX-50; one pot: optimizationCNMHG