乙烯基硅烷在聚乙烯中的传输行为

第21卷第12期应用化学Vol.21 No. 122004年12月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYDec.2004乙烯基硅烷在聚乙烯中的传输行为龚方红“b*林明德’汪信° 陆路德” 杨绪杰“("南京理工大学 南京210014 ;江苏工业学院材料工程系 常州)摘要采用浸泡称重法得到了3种硅烷( A171 A172 ,A151 )在LDPE、LLDPE、HDPE塑料试片中的渗透量随时间变化的关系测得了不同温度下的扩散系数采用有限差分计算方法计算机模拟上述体系的物质传输过程,计算得到的3种硅烷在3种塑料片中的扩散系数。根据Arthenius方程求得A171在HDPE、LDPE、LLDPE中的扩散活化能分别为38.2、24.0和22.0kJ。为硅烷接枝聚乙烯过程中硅烷浸泡时间的估算建立了便捷的方法。关键词聚乙烯 ,乙烯基硅烷扩散系数有限差分法中图分类号:0631文献标识码:A文章编号:1000-0518( 2004 )12-1277-04由于对低压电缆料及塑料热水管更新换代的需求聚乙烯的硅烷交联技术再次成为聚乙烯改性的热点之-[1。国内外的研究大都集中在原料树脂和乙烯基硅烷单体的选择、接枝反应与水解交联的配方和反应动力学等方面1-3]而接枝单体在基体树脂中的传输行为的研究至今未见报道。前文[47]曾报道了二步法硅烷接枝交联聚乙烯方面的工作当采用二步法工艺时必须先将不饱和硅烷与PE粒子进行混合使硅烷液体向聚乙烯粒子内部扩散显然达到扩散平衡所需的时间以及平衡时吸收的硅烷的量将直接影响接枝工艺及交联产物的性能。本文通过恒温下测定不同浸泡时间试片质量的变化利用Fick扩散方程求得了该条件下的扩散系数D。[8。采用有限差分法编制计算机程序910]对上述体系的扩散行为进行了模拟当输入适当的扩散系数D。所得到的模拟曲线与实验曲线能很好地重合。由不同温度下扩散系数求得了该体系的扩散活化能Ep。利用模拟曲线及扩散活化能就可以方便地估算出不同浸泡温度下达到浸泡平衡所需的时间，为更合理地确定聚乙烯的接枝工艺提供了依据。1 *实验部分1.1试剂和仪器高密度聚乙烯HDPE( 2200J大庆石油化工厂) ;低密度聚乙烯LDPE( DJ210上海石油化工股份有限公司塑料厂)线性低密度聚乙烯LLDPE(韩国HANWHA公司);乙烯基三甲氧基硅烷( A171 )乙烯基三乙氧基硅烷( A151 )乙烯基-三{ 2-甲氧乙氧基)硅烷( A172 )均为化学纯试剂及美国奥斯佳公司产品;xQLB-350平板硫化机。1.2 实验方法将LDPE、HDPE、LLDPE分别在平板硫化机上压制成0.3~0.5 mm的薄片并裁成35 mm x 35 mm的试样经测量、干燥并用分析天平称重将40 mL左右的硅烷装入称量瓶置于恒温水槽中待温度恒定后将试样浸入硅烷中定时取出用分析天平称量,直至恒重。1.3数学处理1.3.1-维传质的Fick定律乙烯基硅烷向聚乙烯试片中的浸透包含吸附和扩散2个过程假设分别符合Henry定律和Fick定律,因塑料试片的表面吸附中国煤化工试样的厚度比长度和宽度小得多可以认为是厚度方向的一-维传质。YHCNMHG根据Crank9]提出的扩散方程解对于平面状试样当时间很短时有:2003-12-28收稿2004-05-10修回江苏工业学院青年科技基金资助项目( 200188 )通讯联索火翼舡男,1966 年生硕士副教授;E-mail ahngong@ jpu. edu. cn ;研究方向聚合物改性1278应用化学第21卷m,/m。=(4/L) ( D. t/π)^(1 )式中L为样片的厚度( cm )的1/2 1为浸泡时间( s ) m,是浸泡时间t时试片内所含液体的质量( g) m。为达到溶胀平衡时试片内所含液体的质量( g)。当m,/m。对l以作图为一直线时可通过直线的斜率求出体系的扩散系数D。1.3.2-维传质的有限差分方程采用有 限差分计算方法来求取方程( 1 )数值解' 10]。设试片的表面积为s ,厚度为2L ,中心处为0 ,在试片的厚度方向0~L间将试片分为n等份则0X每份的厚度为AX=L/n考虑第i个节点的浓度c; ,及经过时间间隔Ot后该点的浓度cN;二者之间的关系时，参照一维传质示意图(见图1 ) ,区间(( i-1/2). 0X( i+1/2) AX )中物质的增量为:Qm一2。AQ = Qm-Qm =- D.S-(-D.S) =AXOXi一D. C-1-2:c +Ci+1. s( 2)△X图1 -维传质示意图在单位时间内该区间内物质量的变化为:Fig. 1 Schematic representation ofsQ =CN二C. V。=cN;cN,- C,s. AX (3)one-dimensional mass transfer△由物料恒算并整理后有:cN; = C;+ D. Al/( 0X)2. (C-1 -2. c; +C)(4)令m =(AX)/( D.△l)则有:cN; = C; +( 1/m) (C_1 -2. c; +C;+1 )(5 )为了保证差分方程的稳定性和收敛性要求m≥2。(5 )式适用于计算从i=1到n-i之间的各个节点。对试样的中心平面,可取区间(-OX/2,AX/2X此区间中的传质过程可视为只有进入的量而无出去的量)通过物料恒算有:cNo=Co+2.(C-Co)/m.(6)在t时刻进入片中的液体量m,是:m,=(Sc+°N。-AX/4+eN。+4X/4)/n/(S. L)(7)式中cN,- AX/4是离表面AX/4处的浓度cN。 + AX/4是离中心平面AX/4处的浓度。当浸入液体中的试片达到cN, =c(平衡浓度)时,cN,- AX/4=cN.-/4+3. cN,/4cNo +OX/4=3. cNo/4 +cN;/4因此由试样的扩散系数D合理地选择AX和△t使m≥2就可计算出不同时间的浓度变化值，从而得到m,/m.。.2结果与讨论2.1不饱和硅烷在聚 乙烯中扩散行为中国煤化工图2为不饱和硅烷在LDPE中渗透时的m,/m。~tMHCNMHG的曲线与实验数据点基本吻合说明传质模型中边界条件的假设是合理的。其它硅烷在LDPE、LLDPE和HDPE中传质的部分结果列于表1和表2。2.2扩散系数的测定图3是方数据时,A151 在HDPE中传质的m,/m. ~l'2图。图中可见m,/m。与12间有很好的线性第12期龚方红等:乙烯基硅烷在聚乙烯中的传输行为1279关系,由直线斜率计算出体系的扩散系数D。=1.7x10-8 cm2/s。表1和表2中的D,为用有限元法通过表125 C时不同乙烯基硅烷在聚乙烯中的扩散系数( cm2/s )Table 1 Diffusion coefficients of vinyl silanes in polyethylenes at 25 C( cm2/s )HDPELDPELLDPE10*D.108 D。A1511.701. 745. 005.015. 10A1720. 900.883.103.113. 703.74A1712. 102. 098.008.118.708. 81表2不同温度 下A171在聚乙烯中的扩散系数( cm2/s )Table 2 Diffusion coefficients of A171 in polyethylenes at different temperatures( cm2/s )1/C10*D,10*D。201.401.416.506. 546.706.612:3C2.602.708.108.219.30 .9.25_3:3.0010. 009. 9111.0011.011.00.8-0.8s 0.6。0.6-.4-0.4-0.210150100一15020025030035010*1/sp2/sI图2 A151 在LDPE试片中渗透时的m,/m。~t图图325C时A151在HDPE试片中Fig.2 Plot of m,/m. rost for A151 .渗透时的m,/m。~l'图permeating through LDPE sheetFig. 3Plot of m,/m。rs t" for A151the sample thickness is0. 48 mm ,permeating through HDPE sheet at 25 Ctemperature 25 C ,D。=5.00x10-8 cm?/s计算机模拟计算得出的扩散系数,与由实验数据进-16.1行线性回归计算得出的D.基本-致，这充分证明了- 16.2采用有限元法计算机模拟测定扩散系数的可靠性。-16.3-由表1可见同一温度下同种聚乙烯在不同乙- 16.4-烯基硅烷中的扩散系数大小顺序为:A171 > A151 >A172。这是由于硅烷的空间位阻效应不同引起的。- 16.5\3种硅烷所带的基团分别为:甲氧基、乙氧基和甲氧- 16.6乙氧基其中以甲氧乙氧基体积最大,甲氧基最小。2.3中国煤化工. -16.83.25 3.30 3.3535 3.40 3.45MYHCNMHG的扩散属于典型的速.10T-1K- '度过程扩散系数与温度符合Arrhenius 关系:图4 LDPE 的ln D和1/T关系图D = Dgexp( - Ep/RT)Fig.4 Polt ofln Dus 1/T for A171或lnD=lnD。一Ep/RT(8)万方数糖ating through LDPE sheet式中D。为- -常数E,为活化能;R为理想气体常1280应用化学第21卷数T为温度( K)。图4为A171在LDPE中扩散的In D和1/T关系图直线的线性相关系数为0.99。由此求得A171在LDPE中的扩散活化能为24.0 kJ。 用同样的方法可求得A171在HDPE和LLDPE中的E,分别为38.2和22.0kJ其差别是由样品的结晶度不同造成的。根据扩散活化能可以求得较高温度下的扩散系数,这为采用二步法生产硅烷交联聚乙烯时估算PE在硅烷浸泡所需的时间确定最佳工艺条件提供了依据。参考文献1 Sulten B A Palmlot M. Plastic Rubb Comp Process AppC J ] ,1989 21 1 5792 Sen A K ,Mukherjee B. J Appl Polym Se[ J],1992 A44 1 1533 YU Qiang(俞强) LI Jin-Chur( 李锦春) LIN Ming-De(林明德),et al. Polym Mater Sci Eng(高分子材料科学与工程XJ],1999 ,15( 4):484 GONG Fang-Hong( 龚方红),YU Qiang( 俞强) LIN Ming-D( 林明德),et al. J Funct Polym( 功能高分子学报I J],1999 (3) 2895 GONG Fang-Hong( 龚方红),YU Qiang(俞强) ,LIN Ming-De(林明德),et al. Acta Polym Sin( 高分子学报X J ],1999(5)6166 GONG Fang-Hong龚方红),YU Qiang(俞强) ,LIN Ming-De(林明德),etal. Chin J Appl Chem(应用化学X J]，1998 ,15(5 )317 GONG Fang-Hong( 龚方红) ,YU Qiang( 俞强) LIN Ming-D(林明德) ,et al. Polym Mater Sci Eng( 高分子材料科学与工程X J] 2000 16( 2) 1403 Rabek J F , Auths( 著). WU Shi-Kang( 吴世康) ,QI Zong-Neng( 漆宗能) Trans( 译). Experimental Methods inPolymer Chemistn(高分子科学实验方法I M ] Beiing( 北京) Science Pres(科学出版社) ,19879 Crank J. The Mathematics of Diffusion 2nd Edr[ M ] London and New York :0xford University Press( Clarendon ) 197510 KONG Xiang-Qian( 孔祥谦). The Application of Finite Differences in Heat Transfer Theon(有限单元法在传热学中的应用I M ] Beijin([ 北京) Science Pres(科学出版社) ,1998Transport Behavior of Vinyl Silane in PolyethyleneGONG Fang- Hong, LIN Ming-De" , WANG Xin" ,LU Lu-De" , YANG Xu-Jie"( "Nanjing University of Science and Technology Nanjing 210014 ;” Department of Material Science & Engineering ,Jiangsu Polytechnic Institute ,Changzhou )AbstractThe relationship between the permeating amount and time of three vinyl silanes( vinyl trimethoxysilane :A171 , vinyl tri-2-methoxyethoxysilane :A172 , vinyl triethoxysilane :A151 ) in three different polyethy-lenes( LDPE , LLDPE , HDPE ) was obtained by using a soak-weighing method. The diffusion coefficients atdifferent temperatures were calculated according to Fick' s law. Meanwhile , computer simulation of thediffusion behavior in above systems was carried out by using the finite differences method. The diffusioncoefficients were also calculated. According to the Arrhenius equation , the activation energies of the diffusionof A171 in HDPE ,LDPE , LLDPE were calculated to be 38.2 ,24. 0 and 22. 0 kJ , respectively. This providesa convenient method for the evaluation of the soaking time中国煤化Ilyethylene with silanes.Keywords polyethylene ,vinyl silane diffusion cofficientYHCNMHG