偶氮二异丁酰(N-乙醇)胺的合成

第23卷第4期常州大学学报(自然科学版)2011年12月Journal of Changzhou University (Natural Science Edition)Dec.2011文章编号:2095—0411(2011)04-0019-04偶氮二异丁酰(N一乙醇)胺的合成徐光辉1,朱国彪2(1.江苏华达化工集团生产部,江苏常州213033;2.常州大学江苏省精细石油化工重点实验室,江苏常州213164)摘要:以偶氮二异丁腈和甲醇为原料,经氯化亚砜催化下的醇解反应得到偶氮2-甲基丙酸甲酯,收率90.6%;将该酯化物和单乙醇胺经甲醇钠催化下的氨解反应得到偶氮二异丁酰(2-乙醇)胺,收率85,1%;粗产品经水重结晶得到目标产品,收率84.5%。合成过程总收率65%以上,产品纯度99.4%以上关键词:醇解反应;氨解反应;偶氮二异丁酰(N-乙醇)胺;重结晶中图分类号:TQ314文献标识码:AStudy of the Synthesis of 2, 2- Azobis N-Ethanol-2MethylpropionamideXU Guang-hui, ZHU Guo-biao(1. Production Department, Jiangsu Huada Chemical Group Co. Ltd, Changzhou 213033, China; 2.iangsu Key laboratory of Fine Petrochemicals, Changzhou University, Changzhou 213164, China)Abstract: 2,2, -azobis 2-methyl propionate methyl ester was obtained with the ester yield of 90.6%by using azodiisobutyronitrile and methanol as raw materials and by alcoholysis reaction of thionyl chlorideas catalyst. The above ester was ammonolysised with monoethanolamine to produce 2, 2 -azobis Nethanol-2-methylpropionamide with the product yield of 85. 1%. The desired product was obtained byrecrystallization of the above product in water with the yield of 84.5%. The total yield of the desired product for this process is above 65% with the product purity above 99.4%Key words: alcoholysis reaction; ammonolysis reaction; 2, 2'-azobis N-ethanol-2-methylpropionamide; recrystallization偶氮二异丁酰(N—乙醇)胺是一种新型安全稳定、毒性小及分解温度高等特性,有望替代上述高效的引发剂。目前工业常用引发剂是偶氮二异丁两种工业引发剂,成为一种新型安全高效的工业引腈(AIBN)和过氧化苯甲酰(BPO)。AIBN具有发剂分解温度低,易燃易爆并放出有机氰化物的性质,迄今为止国际上尚无偶氮二异丁酰(N-乙对人体伤害极大;BPO是一种极不稳定的强氧化醇)胺产品成熟的工业化生产工艺,国内几乎未见剂,受热、摩擦和撞击时易燃烧爆炸,生产运输及此产品合成的相关报道。本文以偶氮二异丁腈、甲使用这两种引发剂的企业和单位发生了众多的燃烧醇为原料,在氯化亚砜催化剂存在下合成了化合物爆炸事故2。偶氮二异丁酰(N-乙醇)胺具有I,化合物I在甲醇钠催化剂存在下和单乙醇胺反收稿日期:2011-09-26中国煤化工作者简介:徐光辉(1964-),男,江苏武进人,高级工程师。CNMHG常州大学学报(自然科学版)2011年应,制得偶氮二异丁酰(N一乙醇)胺产品,合成过程主反应如下:2.1AIBN醇解反应影响研究AIBN结构中的氰基易在酸碱条件下水解成酰胺或羧酸,在甲醇存在下氰基直接醇解为甲酯得化合物Ⅰ。实验初步考查了浓硫酸、氢氧化钠、乙醇HOH: CH, CHNCO OCNHCH- CH-OHOCH: CH,NH(CH3)CN=NC(CH,)z钠、吡啶等多种酸碱催化剂对氰基醇解反应的影响,结果表明上述催化条件下,化合物I收率均低1实验部分于30%,可能是由于这些催化剂中含有少量水分等原因。在氯化亚砜催化剂存在下,化合物I收率1.1主要仪器与试剂较高,表明AIBN醇解反应较充分。2.1.1氯化亚砜用量对AIBN醇解反应的影响主要仪器: Waters515高效液相色谱仪(美国实验以AIBN和无水甲醇为原料,考察了不同沃特斯公司);WRS-2微机熔点仪(上海申光仪的氯化亚砜用量对化合物I合成收率的影响,30-器仪表有限公司)35℃保温反应6h,实验结果见图1试剂:偶氮二异丁腈为工业品,无水甲醇、氯化亚砜、单乙醇胺均为分析纯,50%甲醇钠/甲醇溶液(自制)。1.2实验步骤1.2.1化合物I的合成在250mL四口烧瓶中加入37 g AIBN,92mL无水甲醇,在25-30℃搅拌下3h滴加54g氯化亚砜,滴加完在30-35℃保温反应6h。将反应液冷却至室温,搅拌下加至100mL冰水中,30min后静置分层,下层油层用水洗3次至接近中性,静置102.02.5物质的量/mol分层,油层用5g无水碳酸钠干燥得化合物Ⅰ约图1物质的量对化合物I收率的影响47g,收率约90%Fig. 1 Effect of amount of substance on yield of I1.2.2化合物Ⅱ的合成图1看出,AIBN醇解反应随氯化亚砜用量的在250mL四口烧瓶中加入15g自制50%甲醇增加,化合物I收率加大。当氯化亚砜的量为钠/甲醇溶液,单乙醇胺27·5g,50-55℃搅拌下2.0mol时,化合物I收率为90.6%。氯化亚砜用1·$h滴加42g化合物I,滴加完在55-60℃保温量继续增加,化合物Ⅰ收率增加不显著。综合考虑反应12h。将反应液冷却至室温,搅拌下加至成本等因素,实验确定最佳氯化亚砜用量为n100mL冷水中,20C下搅拌1h后抽滤水洗得粗产(AIBN):n(氯化亚砜)为1:2.0。品(折干)约45g,收率约85%。2.1.2温度对AIBN醇解反应的影响12.3粗品精制实验在n(AIBN):n(氯化亚砜):n(甲在250mL四口烧瓶中加入45g偶氮二异丁酰醇)为1:2:7配比下,考察不同的反应温度对化(2-乙醇)胺粗品,100mL水,3g活性炭,加热合物I合成收率的影响,保温反应时间6h,实验至75-80℃,保温搅拌1h,70℃以上趁热过滤,结果见图2。将滤液冷至20℃以下析出产品,过滤烘干得产品图2可看出,在实验选取的10-60℃反应温约38g,收率约84.5%,以AIBN计,产品总收率度区间,化合物I收率先增加后降低,分析原因主约65%。产品经液谱面积归一测定纯度在99.4%要是低温条应油靡詨煴_随反应温度增以上,产品熔点在144.0℃以上。加,化合物中国煤化高温度下,易发生氯化亚CNMHG氯甲烷、二氧2结果与讨论化硫和氯化氢等气体,导致产品收率的下降,实验徐光辉等,偶氮二异丁酰(N-乙醇)胺的合成确定的最佳反应温度为30℃左右。衰2催化剂用量对氨解反应的影响Table 2 Effect of amount of catalyst on the reactionn(化合物I):n(催化剂)收率/%1:0.251:1.0085.3701:1.2585.52.2.3单乙醇胺用量对氨解反应的影响实验在n(化合物Ⅰ):n(催化剂)为1:550.75条件下,考察了不同单乙醇胺用量对化合物Ⅱ收率的影响,保温反应12h,实验结果见图3反应温度℃85图2反应温度对化合物I收率的影响Fig 2 Effect of reaction temperature on yield of I2.2氨解反应影响研究化合物Ⅰ在催化剂的存在下,和单乙醇胺发生氨解反应生成化合物Ⅱ。催化剂的种类及用量是影响氨解反应最主要的因素。2.2.1氨解反应催化剂的选择实验选择了多种常用的工业碱催化剂进行氨解反应研究,结果见表1物质的量rol表1催化剂种类对氨解反应的影响图3物质的量对化合物Ⅱ收率的影响Table 1 Effect of the types of catalyst on the reactionFig 3 Effect of amount of substance on yield of II催化剂收率/%催化剂收率/%图3确定的最佳单乙醇胺用量n(化合物I)无8.2碳酸钠23.3碳酸钾氢氧化钠48.2n(单乙醇胺)为1:7。氢氧化钾金属钠2.2.4反应时间对氨解反应的影响甲醇钠85.4乙醇钠实验在n(化合物I):n(催化剂):n(单表1可看出,实验选择的催化剂对化合物I和乙醇胺)为1:0.75:7条件下,考察了50℃下不单乙醇胺的氨解反应都有一定催化效果。金属钠、同保温反应时间对化合物Ⅱ收率的影响,实验结果甲醇钠和乙醇钠催化剂存在下的产品收率较高,可见图4。能是这3种催化剂和其它催化剂相比,在反应体系中有较好的溶解性,实验确定化合物I氨解反应最佳催化剂为甲醇钠2.2.2氨解反应催化剂用量的影响实验以化合物I和单乙醇胺为原料,考察了甲醇钠不同用量对化合物Ⅱ收率的影响,保温反应12h,实验结果见表2从表2数据及生产成本综合考虑,实验选择的最佳催化剂用量n(化合物I):n(催化剂)为10.75,重复实验确定化合物Ⅱ收率在85%以上。0121416后应时间H中国煤化工CNMHGof图4确定的最佳氨解反应时间为12h。·22·常州大学学报(自然科学版)2011年2.2.5反应温度对氨解反应的影响水。实验确定的重结晶工艺为:45g偶氮二异丁酰实验在n(化合物I):n(催化剂):n(单(N-乙醇)胺粗品,150mL水,3g活性炭,加热乙醇胺)为1:0.75:7条件下,考察了不同反应至75-80℃,保温搅拌1h,70℃以上趁热过滤,温度对化合物Ⅱ收率的影响,保温反应12h,实验将滤液冷至20℃以下析出产品,过滤烘干得产品结果见图5约38g,重结晶收率约84.5%,产品熔点在144.0℃以上。3结论以偶氮二异丁腈、甲醇和单乙醇胺为原料,经70氯化亚砜存在下的醇解和甲醇钠存在下的氨解两步反应,制得偶氮二异丁酰(N-乙醇)胺,产物熔点在144.0℃以上。偶氮二异丁腈醇解反应中,n(偶氮二异丁腈):n(氯化亚砜):n(甲醇)为1:2:7,2530℃搅拌下3h滴加完氯化亚砜,30-35℃保温反反应温度/℃应6h以上,反应产物经后处理得化合物I,收率图5反应温度对化合物Ⅱ收率的影响90.6%。氨解反应中,n(化合物Ⅰ):n(甲醇Fig 5 Effect of reaction temperature on yield of I钠):n(单乙醇胺)为1:0.75:7,50-55C下图5看出,实验条件下的最佳氨解反应温度在1-15h滴加完化合物I后,55-60℃保温反应55-60℃,化合物Ⅱ收率在85%以上。12h以上,反应产物经后处理得化合物Ⅱ粗品,收率85.1%。45g化合物Ⅱ粗品,100mL水,3g活2.3化合物Ⅱ的精制工艺研究性炭,75-80℃保温搅拌1h,经后处理得化合物经两步合成反应,获得的化合物Ⅱ收率约为Ⅱ收率为84.5%6,产物熔点在1440℃以上。以偶75%,产品熔点在140-143℃,实验对化合物Ⅱ氮二异丁腈计,目标产品总收率在65%以上。粗品的精制工艺进行了研究,重结晶溶剂选择实验结果见表3。参考文献表3重结晶溶剂选择Table 3 The recrystallization solvent selection of Il1]朱洪法,朱玉霞,工业助剂手册[M].北京:金盾出版社,溶剂甲醇31.4142.5[2]章思规,章伟,精细化学品及中间体手册[M]·北京:化学乙醇工业出版社,2004丙酮144.0[3]Kondo Suguru, Hirose Seiji, Shiraki Kazuo. Azoamide Com甲苯143.0pounds and their Use as Polymerization Initiators: EP氯仿45.2143.57114A1[P].1999-11-1四氢呋喃53.5144.0[4] Maesawa Tsuneaki, Shirki Kazuo, Shimamura Nobutaka.84.5144.0Azoamide Compounds and their Use for Producing Block Copol从表3可看出,化合物Ⅱ重结晶的最佳溶剂是ymers:US,5973125A[P].1999-10-26中国煤化工CNMHG