渗透气化优先透醇分离膜

第20卷第9期化学进展Vol 20 No. 92008年9月PROGRESS IN CHEMISTRY渗透气化优先透醇分离膜展侠李继定∵·黄军其陈翠仙(清华大学化学工程系膜技术工程研究中心北京10004)摘要20世纪70年代的能源危机促使了人们对可再生能源发酵法制备乙醇与节能分离工艺的探索。渗透气化膜分高技术作为一种新兴的膜分离技术,具有分离效率高、低能耗、易于和发酵装置椭合、易于与其它分离方法联用等显著优点,特别适用于乙醇/水等恒沸混合物体系的分离。本文简要介绍了渗透气化优先透醇膜的研究背景,总结并分析了用于指导膜材料选择的理论,详细介绍了用于制备优先透醇膜的含硅聚合物、含氟聚合物、有机/无机复合膜材料以及其他聚合物膜材料的的结构特点、改性方法及膜材料分子结构与滲透气化性能间的关系,将不同膜材料对乙醇/水的渗透气化分离性能进行了总结比软,在此基础上总结了目前渗透气化乙醇/水分离膜存在的问题,并对其未来的研究方向和发展前景进行了展望。关键词滲透气化乙醇/水混合物膜材料分离性能中图分类号:TB383;TQ028.8文献标识码:A文章编号:1005-281X(2008)091416-11Ethanol Perm-Selective Membranes by PervaporationZhan Xia Li Jiding Huang Jungi Chen CuixianMembrane Technology Engineering Research Center, Department of Chemical EngineeringTsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract The production of renewable ethanol biofuel from fermentation process as well as the investigation ofenergy-saving separation technics is advanced by the energy crisis in 19709. As a rising membrane separation technologypervaporation( PV)is especially attractive in the separation of azeotropic mixtures such as ethanol/water mixtures due tohigh separation efficiency, low energy consumption, integration of pervaporation with fermentor and synergy of performingpervaporation and other separation methods etc. A brief introduction of investigation background of ethanol perm-selectivemembrane by pervaporation is given in this paper. Theories used for the selection of ethanol perm-selective membranematerials are summarized and analyzed. And the structure characteristics, modification methods and Pv performance ofthanol perm selective membrane materials (such as silicon-containing polymers, fluorine-containing polymers, organic/inorganic composite membrane materials and other polymers etc. )with separation priorities are presented in detail. Threlationship between the structure characteristics of PV membrane materials and their separation performance is discussedin detail. The pervaporation performance of various ethanol perm-selective membranes is summarized and comparedProblems existed in PV membrane for ethanol/ water separation is proposed based on discussion above. And the foresightof development and investigation of ethanol perm-selective Pv membrane is also brought forwardKey words pervaporation; ethanol/water mixtures; membrane materials; separation performance中国煤化工收稿:2007年10月,收修改稿:2007年11月CNMHG国家重点基础研究发展计划(973)项目(No,2003CB61570)、国泵十基宣日1.a1059,No.20676067,N20736003)、中石化科技开发研究基金(NX505002)和中石油风险创新基金(N,05051143)资助通讯联系人 e-mail: lidding@ mail. tsinghua,咖h,c第9期展侠等渗透气化优先透醇分离膜14171引言首先提出,定义为内聚能密度的平方根,它可以表征分子间的作用力的大小。作为膜材料选择性的初步随着全球能源危机和环境危机的到来,迫使人评估,采用溶解度参数理论对膜材料进行选择是非们寻求新能源来代替石油等不可再生能源。其中生常简便有效的。物乙醇燃料( alcohol biofuel)作为一种清洁能源,不仅除了以上常用的3种膜材料选择理论和预测方污染较低,且是一种可再生能源,引起世界各国的广法以外,还有表面热力学法、液相色谱法、接触角法、泛关注。目前欧美和日本等发达国家已经不同程定性亲憎水理论和极性参数等方法。度地将生物乙醇代替部分石油,并致力于大规模生结合膜材料的各种选择理论和表1中乙醇、水产生物乙醇燃料以缓解能源危机。的溶解度参数等物理量进行分析可知:乙醇分子的在生物发酵制备乙醇过程中,随着发酵液中乙极性与水分子相比较弱,其溶解度参数及各分量均醇浓度的增大(5w%-8wt%),微生物发酵菌中毒较低,且动力学半径较大,因此呈非极性或弱极性、失效对生成乙醇的发酵反应有强烈抑制作用,用溶解度参数较小、表面能低、疏水性强、自由体积较渗透气化膜分离技术就地将发酵液中的乙醇分离出大、渗透性较好的聚合物材料,与乙醇分子间的相互来,可以避免乙醇对反应的抑制作用提高发酵罐的作用力较大,与乙醇的相溶性较好,对乙醇的优先吸生产能力,并可获得高浓度乙醇。渗透气化附溶解性较好,均有可能用作渗透气化优先透醇分( pervaporation)作为膜分离技术的一个新的分支,在离膜材料。用于液体混合物的分离时,突出优点是不受气液平1乙醇、水的溶解度参数8( r cm")、分子动力学半径衡的限制特别适用于普通精馏难于分离或不能分和摩尔体积离的近沸恒沸混合物分离体系(如乙醇水体系); Table 1 The solubility parameter, kinetic diameter and molar同时还可在工业生产中与化学反应耦合将反应生 volume of ethanol and wat成物不断脱除,使转化率明显提高。对于特定的待kinetic diameter分离体系,膜材料的性质是决定渗透气化分离性能的主要因素,以下就目前渗透气化优先透醇膜材料0.52479的研究进展做详细介绍。目前,人们在这些膜材料选择理论的指导下,对2渗透气化优先透醇膜材料已有的聚合物材料进行筛选,用作优先透醇膜材料,由于大多数高分子膜材料对水具有选择扩散如以聚二甲基硅氧烷和聚三甲基硅丙炔为代表的含性,如聚乙烯醇、聚丙烯酸、磺化聚乙烯、醋酸纤维硅聚合物材料、含氟聚合物材料等。在此基础上,通素、壳聚糖和 Nafion阳离子交换膜等2,因而得到的过交联、接枝共聚、嵌段共聚、互穿网络、表面改性膜表现出亲水性,而优先透醇膜材料种类较少,且分等离子体接枝和有机/无机复合等手段,进一步提高离系数较低,因此优先透醇膜材料的选择至关重要。已有聚合物膜材料对乙醇的优先选择性。并且随着2.1优先透醇膜材料的选揮高分子物理和高分子化学的不断进步,人们不断根目前,用来指导渗透气化膜材料选择的理论主据渗透气化优先透醇技术对膜材料的基本要求,经要有以下3种。过分子设计、材料设计和膜结构设计,合成许多结构(1)极性相似和溶剂化原则。指极性聚合物与新颖、分离性能较好的聚合物材料和膜结构。如极性溶剂互溶非极性聚合物与非极性溶剂互溶。 Chang等制备的含磷酸酯基的硅橡胶聚合物与聚这种方法简便易行,在不是十分严格的条件下经常偏氟乙烯交替排列的多层复合膜,其对乙醇的分离被采用。因子高达31,而渗透通量也高达0.9kgm3h,是迄今2) Flory-Huggins相互作用参数vl。w值表为止所报道渗透气化综合分离性能最好的一种聚合征将一个小分子溶剂置于聚合物中所引起的能量变物分下对此年潘气化优先透醇分离化,φ值越小,表明该体系互溶性越好。这种方法膜材中国煤化工的参数测定复杂,且受温度和聚合物浓度影响,但准2.2CNMHGntaining polymers确性较高。(1)聚二甲基硅氧烷( polydimethylsiloxane,(3)溶解度参数原则。溶解度参数由 Hildebrand PDMS)1418化学进展第20卷聚二甲基硅氧烷是一种典型的对醇具有优先选Takegami等对乙烯基封端的PDMS进行交择透过性的聚合物材料,也是目前人们研究最多的联,发现随着交联密度的增大,得到的聚合物材料网优先透醇膜材料之一。但是其自身成膜性、机械性络结构更为紧凑,聚合物内自由体积减小,小分子在能和选择性较差,在已有报道中“纯"PDMS膜对于聚合物内的扩散速率下降。由于乙醇分子的体积乙醇/水体系的分离因子在44-10.8之间。分离(分子半径0.52m)比水分子的体积(分子半径因子范围较宽是由一系列因素造成的,其中包括:聚0.37m)要大一些,交联密度的增加引起的乙醇分子合时初始原料的不同刮膜方法的不同、交联程度的扩散速率的降低比水分子扩散速率的降低要大得差异选择层厚度、多孔支撑层(复合膜)以及测试条多。因此当交联链链长减小时(交联链长少于50个件的差异等。二甲基硅氧烷结构单元),其分离因子减小,总渗透未交联的PDMS聚合物对于乙醇的亲和性很通量减小;当交联链链长达到50个结构单元以上强,易导致其高度溶胀,增大了膜内聚合物自由体时在40℃进料液浓度为165M%时,分离因子基积,使得体积较小的水分子较容易通过,从而大大降本恒定,达到8.0,渗透通量随着交联链长的增大而低了分离因子。目前,人们通过PDMs自身交联或增加。与其它具有良好成膜性能的聚合物(如聚碳酸酯°、shikara等)将带有乙酰硅烷基团的二甲基硅聚砜、聚4羟基苯乙烯等)进行接枝嵌段共聚、共氧烷低聚物进行交联得到的PDMS膜,在30℃进料混或形成互穿网络,以改善其成膜性和分离性能。液浓度为8M%时,其分离因子为108,滲透通量达对PDMS膜进行交联,可以有效地改善膜的稳到0.0251kg/m2h,这在有关纯PDMS膜报道中,对乙定性,并且交联密度对膜分离性能有着显著的影响,醇的分离因子最高。其中PDMS的主要交联方式有以下几种,如图1为了进一步提高PDMS膜对乙醇的选择性,人所示们从聚合物自由体积理论极性相似原理出发,合成出一系列对乙醇具有良好选择性的新材料。Naga等1分别以聚苯基丙炔(PP)和聚三甲基硅丙炔( PTMSP)为主链,PDMS为支链合成出的共聚物制膜,使得PDMS对乙醇的优先选择性大大提高(图2)。以PPP为主链,PDMS为支链,当PDMS含量为79ml%时,30℃进料液浓度为7w%时,可以将乙醇一cH浓缩至75w%,其分离因子达到40,渗透通量为CH3H-SA-CH0.019kg/m2h。他们发现即使PDMs的含量高达s≈"schSHCH79mol%时,水、纯乙醇或乙醇/水混合物均不能使PPP/PDMS接枝共聚物膜溶胀;且当PDMS在共聚物中的含量一定时,进料液乙醇浓度的变化对水的渗透通量影响甚微,而随着进料液中乙醇浓度的增加,PCH2CH3乙醇的滲透通量逐渐增加,造成总渗透通量随着乙pO+CHJCH2O-S-OCH2CH3-Tin.醇浓度的增加而增大;且 PPP/PDMS膜厚度在30200ym范围内时,膜厚对乙醇、水的渗透通量影响4CH3 CH2OH不大以PMsP为主链,PDMS为支链,当PDMS含量为12mol%时,共聚物膜对乙醇的选择性达到最佳,图1PDMS交联反应方程式:(a)PDMS和聚甲基氢基硅氧烷(PMHS)反应;(b)乙烯基封端PDMs和PMHS反应;30℃进料液浓度为7w%时,可以将乙醇浓缩至(c)正硅酸乙酯交联PDMs中国煤化工3其渗透通量为Flg.1 Curing process of polydimethylsiloxane: (a)PDMS0.08CNMHGcrosslinked with PMHS: (b)PDMS terminated with vinyl group物( PTMSP、PPP)为delinked with PMHS:(c) PDMS coeelinked with tetraethyl主链的PDMS接枝共聚物膜对乙醇均具有较好选orthosilicate.)择性。这是由于刚性主链对于PDMS的溶胀起到有第9期展侠等渗透气化优先透醇分离膜1419aqueous ethanol solutionH2fts-olmsMeaHcts-ol-siMe3iMe SiMe3PS图2 PTMSP-g-PDMS和 PPP-g-PDMS接枝共聚物结构图3 PSt-PDMS互穿网络聚合物膜微相分离结构与乙醇水溶液渗透气化传质机理间关系示意图Fig.2 The chemical structure of PTMSP-g-PDMS and PPP-gPDMS copolyme效的抑制作用,从而有效避免了乙醇对PDMS的溶branes and the permselevtivity for an aqueous solution A\胀作用而导致的分离因子的下降;另一方面,虽然刚性主链对醇无亲和性,但刚性主链使得聚合物内自子高达163,渗透通量为0.016kg/m2h均质膜的通量一般比较小,可以用来初选膜材由体积较大,有利于乙醇分子的扩散,并且由于接枝料,但工业应用价值不大,因此人们转向复合膜的制共聚物支链PDMS具有很好的亲醇性和较强的憎水备研究。Moi等将聚四氟乙烯(PTFE)多孔膜作性,所以得到的膜材料对乙醇的优先选择性较好。为底膜,以PDMS为选择层,得到的复合膜在66℃进除了共聚改性外,人们也开始将互穿网络聚合料液浓度为15w%时,其分离因子达到14,渗透通物用于优先透醇膜材料,来改善单一含硅聚合物材量高达1.53kg/m3hL等以醋酸纤维素为支撑料的不足。Lmg等制备了以聚醚砜多孔底膜为层制备出PDs复合膜,对于乙醇/水混合体系分支撑层以聚二甲基硅氧烷聚苯乙烯(PDMS-F)互离因子达到8.0的基础上渗透通量高达1.3kg/m2h穿网络为选择层的复合膜,发现当进料液乙醇浓度他们先将醋酸纤维素支撑层进行了预润湿处理,由在较低范围内时复合膜为优先透醇膜而乙醇浓度于毛细管作用使得支撑层表面覆盖一层水分子当较高时,为优先脱水膜。这种转变可能是由于乙醇PDMs与支撑层进行复合时,由于水分子的表面覆浓度升高,醇羟基使得憎水性膜表面转变为亲水性盖,一定程度上阻碍了PDMS进入支撑层的微孔,从增加了膜表面对水分子的吸附造成的。当互穿网络而减小了复合膜的传质阻力,增大了渗透通量;另一聚合物中PDMS含量为6oⅵ%时,进料液乙醇浓度方面,由于醋酸纤维素中的羟基氢和PDMS中的氧为10w%,温度为60℃,其分离因子和渗透通量分易于形成氢键使得支撑层和皮层间的结合非常牢别为55和0.16 kg/m ho Miyata等采用本体聚合固,也使得滲透通量较大的方法制备了聚二甲基硅氧烷聚苯乙烯(PDMS(2)聚三甲基硅丙炔( PTMSP)St互穿网络聚合物并制成100m的均质膜,发自从 Masuda等以过渡金属卤化物为催化剂现聚合物呈微相分离结构聚苯乙烯分散相嵌入到对PMSP的合成进行了深入研究后,PMSP聚合物聚二甲基硅氧烷连续相中,并且提出了该微相分离的优异性能和在膜分离方面的应用得到了人们的广结构与渗透气化传质机理间有着密切的关系(如图泛的重视。 PTMSP由于其具有较高的分子量,可以3所示)。当PDMS含量超过40wt%时,膜对乙醇的制备超薄的分离膜;虽然PMSP在应用条件下呈玻渗透气化分离效果与PDMS均质膜类似,但机械性璃态,但基于PMSP聚合物具有较大的自由体积和能得到提高。对某些气体和醇类的优先选择透过性,使其在气体由于膜的表面性质是影响对乙醇的优先选择性分离、渗透气化和蒸气渗透等应用过程中有着非常的重要因素之一,因此对膜表面进行改性也成为研诱人的应用前景。究的热点之一,其中最重要的一种表面改性方法即于乙醇/水混合体系等离子体接枝改性。 Kashiwagi等采用十八烷基的分中国煤化工262范图内对二乙氧基甲基硅烷对PDMs膜进行等离子体接枝改PTMCNMHG中副产物对其渗透性由于烷基长链结构增强了膜表面对乙醇的优先气化分离性能的影响和 PTMSP膜的渗透气化性能选择性所以经等离子体接枝后膜对乙醇的分离因的稳定性1420化学进展第20卷Volkov等21采用3种不同的催化体系(TaC4/n- PTMSP膜对乙醇/水的渗透气化分离性能最佳,在BuLi, TaC,A(iBu)3和NC)制备PMSP,制膜后50℃进料液浓度为6w%时,其分离因子为17.6,渗对发酵液中乙醇/水进行分离,发现得到的PMsP透通量为0472 kg/mho膜对乙醇的分离因子均在15以上。其中以TaCl2n-Buli为催化体系得到的PMsP膜分离性能易受发酵液中的酸性物质影响而下降,而以TaCl/A(i-Bu)3或NbCl4为催化体系得到的 PTMSP膜具有更稳R=.HH2CH CH3(m-o-17定的渗透气化分离性能,得到的 PTMSP膜,在30℃进料液浓度为6w%时膜厚在14-43m范围内其图4烷基氯硅烷对PMsP的修饰化学反应方程式分离因子达到15.1-199,渗透通量为044FIg 4 Synthe preparation of trialkylsilyl0.34kg/mhoPTMSPs by using polymer reaction.shmt等2研究了 PTMSP膜对于发酵液中酸2.3含氟类聚合物( fluoro-containing polymers)性物质对乙醇/水分离的影响,发现对于纯乙醇/水基于含氟原子具有良好的僧水性,研究者合成混合物体系,当30℃进料液浓度为6wt%时 PTMSP出大量主链或侧链含氟的聚合物作为优先透醇膜材膜对乙醇的分离因子高达2.9,但对于发酵液体系料,得到的膜对乙醇优先选择性较好的分离,其分离选择性有所下降。 Fadeev等的研lhia等在厚度为100gm的PDMS膜基础究也得到了类似的结果,并发现PTMP膜对于发酵上,涂覆一层苯乙烯(S)氟代烷基丙烯酸酯(FAA)液体系分离性能的下降是由于PMSP聚合物内部接枝共聚物薄层厚度为20m。当改变接枝共聚物自由体积较大,易被发酵液中难挥发副产物污染造中FAA种类时,发现FAA中氟代烷基链越长,取代成的;对于易挥发有机物的水溶液体系的分离,的氟原子个数越多,接枝共聚物疏水性越强,对乙醇PTMSP膜未发现明显的分离性能的下降。的优先选择性提高。当FAA由TFEA到 HdFDA时Gonzalez- Velasco等M发现 PTMSP膜其初始分(如图5),共聚物膜对乙醇的分离因子由16.3增加离因子a为107左右([EOH]=10w%),但是随着至459([EOH]=8w%,t=30℃)。在30℃进料液分离时间的延长,PMSP膜的分离因子逐步下降,当浓度为8wt%时,最佳的复合膜其分离因子高达达到450h后其分离因子逐渐降至8左右。 Baker45.9,渗透通量为0005kg/m2h他们发现乙醇和水等对 PTMSP膜渗透气化分离性能的稳定性研究在PDMS膜表面的接触角分别为108°和低于25°,而中也发现了类似的结果。当60℃进料液浓度为在 PSt-HdFDA接枝共聚物膜表面的接触角为115°和6wt%时, PTMSP膜对乙醇的分离因子在150h过程54°。两种膜表面的僧水性相差不大,但是PDMS对中由26逐渐下降至10,这可能是由于在长时间分离于乙醇的亲和性较强,易被乙醇水溶液溶胀而引起过程中,乙醇对PMSP膜的溶胀作用造成的。目前水分子渗透通量的增大,从而分离因子较低,而苯乙人们通过对其进行交联或釆用憎水性无机物进烯氟代烷基丙烯酸酯接枝共聚物膜对乙醇亲和性行填充来提高PMSP的耐溶胀性,有望进一步改善较PDMS弱一些,因此可以有效抑制溶胀而憎水性该材料在脱醇方面的应用前景可以减小对水分子的吸附,两方面的共同作用使得为了进一步提高PMSP膜对乙醇/水混合物的接枝共聚物膜对乙醇的优先选择性较高渗透气化分离性能,人们对PMSP聚合物进行化学方均等采用浸没沉淀相转化法制备了聚偏修饰。如前述的Ne等用PDMs接枝PMsP氟乙烯不对称膜对浓度为0.lw%-20w%范围内得到了很好的分离性能。Nage等m)用烷基氯硅乙醇/水混合物的渗透气化分离性能进行了研究取烷对 PTMSP进行烷基化修饰(如图4),发现适当引得了较好的效果。在60℃进料液浓度为0.10wt%人烷基(甲基、乙基丙基、丁基、已基、辛基和十二烷时,拉改出同她看量为1.12kgmh基)氯硅烷修饰的 PTMSP膜其分离性能较PMSP膜高,基于膜表面性有较大提高,而过度引入链长较长的烷基(如辛基、质:CNMHG重要因素之一,研十二烷基等)则会引起PMsP分离性能的下降。其究者采用少量的含氟聚合物对膜表面进行表面修中采用三甲基氯硅烷对 PTMSP进行修饰时,得到的饰,进一步提高膜的分离性能。Ugm等用含氟第9期展侠等渗透气化优先透醇分离膜1421- CH2-Hc--HCt子仅为5.0。但采用十八烷基二乙氧基甲基硅烷COoCH2 CF3OOCH CF2 CF:( octadecyldiethoxymethylsilane)对其进行等离子体接+CH2-HCtrMCH2枝改性后分离因子高达180,通量为0015kg/mh,2CF2CFCH2CF2CF心CF2C3膜对乙醇的优先选择性得到极大提高。这是由于膜NFHA表面的长链烷基具有较好的憎水性和对乙醇的亲和OoCH2CH2CFzCF2CF2 CFzCF2CF2CF CF9性,有利于乙醇分子在膜表面的吸附溶解,从而提高HdFDA了乙醇的选择透过性。图5聚丙烯酸氟代烷基酯结构式Chang等制备了含磷酸酯基的有机硅聚合物FLg. 5 The chemical structures of various poly( fluoroalkyl(图8),并设计了该聚合物与聚偏氟乙烯(PVDF)交acrylate)替排列的多层复合膜结构。该复合膜以PVDF多孔膜为支撑层,对其表面用三甲氧基乙烯基硅烷接枝共聚物 PFA-g-PDMS(图6)作为添加剂对(TMvs)进行等离子体表面修饰,在其两侧各涂覆PMSP膜进行表面改性来调控PMSP膜的选择性。层含磷酸酯的有机硅聚合物,如此反复制得具有PTMSP铸膜液中仅加人01Mw%的PFA- g-PDMS( F/C PDMS/PVDF/PDMS交替排列结构的多层复合膜(图=0351)添加剂后,憎水端PA大多迁移到空气侧9)。当复合膜中PDMs为四层时,其渗透气化分离膜表面使得空气侧 PTMSP膜表面憎水性大大增性能最佳,在25℃进料液浓度为10M%时,其分离强,如图7所示。随着聚合物添加剂量的增加膜的因子为31渗透通量高达09kg/m2h渗透速率有所下降,但渗透液中乙醇的浓度有了较大提高,表明对 PTMSP膜表面进行憎水性修饰大大H-P-CI Hcl提高了膜对乙醇的优先选择性。60℃6hHO+S--OP-0-SH-O1H+HOH3C-$CHH3C-SHCH3 2图8含磷酸酯的有机硅聚合物合成路线Fig8 Synthetic scheme of the preparation of phosphateintaining silicone polymer 4)图6 PFA-g-PDMs添加剂的合成路线Fig6 Synthesis of PFA-g-PDMS as a polymer additive >hydrophobicPTMSP membraneglass plate图7 PFA.g-PDMS添加的PMSP膜示意图FIg 7 Structure of the PTMSP membrane modified with PFAg-PDMS of the polymer additives>图9 PDMS/PVDF交叉排列结构的多层复合膜扫描电镜24其它聚合物膜材料照片Kashiwagi等.用等离子体聚合方法对一系nh of the中国煤化工列硅烷类单体进行聚合将得到与聚二甲基硅氧烷结构类似的聚合物材料用作优先透醇膜材料。其中CNMHG以多孔乘乙邓刀肽膜,采用等离子体接六甲基三硅氧烷( hexamethyldisiloxane)经等离子体囊枝共聚制备了对乙醇浓度具有开关效应的温敏型聚合涂膜,对于乙醇/水体系(EOH=4w%)其分离因合物复合膜。这3种共聚物分别为聚N异丙基丙1422化学进展第20卷烯酰胺-c-丙烯酸(poly-N- isopropylacrylamide-cN25有机/无机复合膜材料isopropylmethacrylamide poly-NIPAM-co-NIPMAM))尽管高分子膜有着很多优点,如聚合物种类较聚N-异丙基丙烯酰胺-co-丙烯酰胺(poly-N-多、易进行分子剪裁设计、韧性好和廉价易得等,但isopropylacrylamide-co- acrylamide(poly-NPAM-co-是目前的聚合物膜材料对乙醇的选择性较差短期AAm))聚N异丙基丙烯酰胺cN异丙基甲基丙内难以达到工业应用的要求。而无机膜材料虽然烯酰(poy- W-isopropy- lacrylamide-co-N-isopropylmeth-对乙醇的优先选择性较高、耐高温耐有机溶剂,但acrylamide(poly-NPAM-co- NIPMAM)。发现NPAM-无机膜材料的制备工艺复杂、设备要求高,造价较CO.NIPMAM聚合物膜对乙醇浓度非常敏感,随着乙高,所以人们在开发新材料、分别对两种膜材料进行醇浓度的增加,渗透通量在某一乙醇浓度范围内急改性以提高渗透气化分离性能的同时,也开始把无剧增大;该聚合物膜对乙醇浓度的开关效应具有可机材料和有机材料有机地复合起来,发挥有机/无机逆性,并提出该分离膜有望应用于生物发酵过程中材料的协同效应,以突破两种材料在渗透气化优先乙醇的浓缩(见图10)。透醇工业应用方面的瓶颈。ethanol笼统地说,有机/无机复合膜( composite mem8。80moA°6brane)就是既含有有机成分又含有无机成分的膜,虑gating membrane它既可能是无机和有机成分微观混合或化学交联而形成的膜,也可能是有机和无机成分明显分层的膜,或者两种结构兼有,本文将以上两种膜都称作有机/图10膜的开关效应示意图(圆圈代表水分子;三角形无机复合膜。目前用于优先透醇的有机/无机复合代表乙醇分子)则膜按复合方式不同可以分为无机材料支撑有机膜和g.10 The schematic figure of a即 ating membrane.The无机填充有机膜。circles denote water molecules, and the triangles denote ethanol(1)无机材料支撑有机膜,是指在复合膜中,无机材料作为支撑体,而在其表面用物理或者化学的Kea等{》以芳香族二酐和a,a-二(3胺丙基)方法复合一层聚合物膜。四甲基二硅氧烷为原料,合成了有机硅氧烷含量较Ikegami等发现沸石膜应用于实际发酵液中高的新型聚二甲基硅氧烷聚酰亚胺共聚物用于制乙醇分离时,其分离性能与纯乙醇水溶液的分离性备优先透醇膜。在60℃乙醇浓度10M%时,其分离能有着显著的差别。发酵液中存在的有机酸副产因子高达10.6,渗透通量为0.56kg{m2hd物,尤其是琥珀酸极易吸附到沸石膜表面,受到污染Wang等用亲水性聚合物壳聚糖( chitosan)与的膜表面由憎水性变为亲水性使得膜优先脱醇性聚环氧乙烯(PE0)进行共混制膜,发现当乙醇浓度能显著下降当乙醇水溶液中加入0.3M%的琥珀酸较低时,共混膜呈优先透醇性,在20℃乙醇浓度时沸石膜的渗透通量下降至未加入前的10%左8w%时,其分离因子为44,渗透通量为09kg/m3h。右,对乙醇的分离因子的下降也超过20%B。亲水性聚合物壳聚糖可以制成优先透醇膜:这是由 Ikegami等提出在沸石膜表面均匀的涂覆一层对于聚环氧乙稀的加入壳聚糖链结构变得疏松,使得琥珀酸无吸附作用的憎水性薄层材料,是解决沸石乙醇分子透过更容易,另一方面PEO的加入增强了膜分离性能下降的方法之一(如图11)。水分子间以氢键结合成水分子簇的能力,阻碍了水Matsuda等将硅橡胶(KE108)涂覆在硅沸石分子在膜内的扩散。虽然其对乙醇的分离因子较表面,大大改善了沸石膜对发酵液中乙醇的渗透气低难以达到工业应用的要求但提供了一种制备优化分离性能的稳定性,并且沸石膜对乙醇的优先选先透醇膜的新思路—可以对亲水聚合物进行改性择性得到进一步提高。在30℃进料液浓度为5vl%以制备优先透醇膜时,其分离因子提高到125,但由于传质阻力的增励杭泉等以环硅氧烷类单体为主要原料,与加中国煤化工h。涂覆硅橡胶的沸苯乙烯类单体共聚,直接浓乳液聚合法浇铸制备了石鹛CNMHG要是由于硅橡胶薄种新型有机硅类优先透醇膜,考察了乙醇浓度、膜膜填忄】沸右膜衣圓翟問时礼洞和缺陷,并且增材料组成与分离性能之间的关系,发现共聚物在一强了膜表面的憎水性造成的。定组成变化范围内,通量和选择性可同时增加。以多孔氧化铝陶瓷膜为代表的无机膜以其优异第9期展侠等渗透气化优先透醇分离膜又降低了成本。文献报道的沸石/PDMS填充型复合膜对乙醇的分离因子在7-59范围内,均超过单纯rucber的硅橡胶和沸石膜的分离因子,目前沸石填充膜已由 Sulzer Chemtech( Neunkirchen, Germany)公司将其商品化Te Hennepe等采用憎水性多孔沸石填充图11乙醇、水分子在PDMS涂覆沸石膜中的渗透行为PDMs的方法,可以将PDMs的分离因子由7.6提高模拟图到16.5,沸石填充对PDMS分离选择性的提高可以Fig 11 Covering silicalite membrane with silicone rubber用图12来解释。由于沸石孔道具有很强的僧水亲sheet and permeation images of ethanol and water through the醇性,所以乙醇分子可以被沸石孔选择性吸附,在孔内扩散通过膜,而水分子却不得不绕过沸石孔进行扩散,延长了在膜内的扩散途径,所以乙醇在膜内基的机械性能以及对溶液的pH值、氧化和温度的超本保持较高的浓度,使得填充膜对乙醇的优先选择强耐受性,在污染防治资源利用和污水处理领域受性大大提高。并且随着沸石填充量的增大,乙醇和到了人们的广泛关注。多孔氧化铝膜相对于有水的通量均有所增加尤其是乙醇的通量增加幅度机膜的优异性主要体现在”氧化铝膜的孔径范围较大,可以进一步提高分离因子。通常情况下,渗透分布窄和高的空隙率(11%-65%),使其有着高的蒸发膜的渗透通量和分离因子总是相互消涨的,而液体或气体通量特殊的缺陷结构,这些特性使氧化 te Hennepel的工作提出了一种可以同时提高分离因铝膜在过滤中选择性较高且化学性质稳定耐强酸子和渗透通量的方法简便易行且效果显著引起了碱溶液、有机溶剂和氯化物腐蚀,并且不被微生物降人们极大的兴趣,具有很重要的意义。随后许多人解同时能够耐受100℃高温且强度高即使在对渗透蒸发膜的填充改性做了更详细的研究。压力的作用下其表面仍然平滑。基于陶瓷膜以上优点,人们通常以陶瓷膜作为支撑层,将有机膜材料与口口口其进行复合,以得到滲透通量较高的复合膜材料。七吉Xiangli等4制备了PDMS/陶瓷复合膜对乙醇/水混合物进行分离,在70℃下,进料液浓度4.3M%时,总通量高达195kg/mh,分离因子为57。后百=a口(2)无机粒子填充有机膜,是指在有机膜基质中填充无机物质而得到的复合膜。这种膜在渗透蒸发图12醇/水混合物透过沸石填充膜的路径示意图Fig. 12 Proposed transport model for zeolite-filled中有着十分广泛的应用,国内外也都有较多的报道。membrane制备这种复合膜所选用的基质膜材料多为橡胶态的有机聚合物,因为填充剂与玻璃态聚合物之间的黏Jia等“将粒径小于lm的沸石粒子填充到二合力很弱,会导致制成的膜在结构上有许多缺陷,同甲基硅氧烷聚合物中,分别制备了厚度为125μm、时要求基体有机膜对于待分离组分具有优先透过20μm的复合膜,其对乙醇的分离因子分别为59性。填充剂加入的主要目的是提高膜的选择性和渗(EOH]=7w%)、34([EOH]=5w%)。 Vankelecom透通量,因此所加入的填充剂还应具有与基体膜相等将沸石填充量为40w%的复合膜用于乙醇/水同的亲/疏水性。的分离,分离因子达到28通常,用于填充的无机物为活性炭、碳分子筛陈新等叩研究了乙醇水溶液在填充全硅沸石炭黑等无机吸附剂以及沸石等。沸石是一种多孔的PDMS膜中的渗透蒸发过程。结果表明填充膜对憎水性物质其憎水性的强弱取决于沸石结构中铝乙醇的吸附量明显高于水的吸附量,而且对乙醇的和硅的比例,硅含量的增加将导致沸石憎水性的增吸附V凵中国煤化工石进行酸处理和水强,因此出现了全硅沸石。全硅沸石膜单位面积的热处CNMHG,而且使孔壁表面造价较高因此人们开始选择将全硅沸石粉末填充的硅羟基大大减少降低了沸石表面极性增加了亲到有机材料中既能获得较好的渗透气化分离效果,醇性,分离因子由纯PDMS膜的5上升到26,最高可1424化学进展第20卷以达到30方向。Ulutan等把SiO2粒子填充到PMSP中制得有机/无机复合膜作为一种新型膜品种,可以弥了优先透醇膜结果发现由于SiO2有亲水性,所以补单一材料膜难以克服的缺陷,适应当前社会对性当其用量很大时,会使膜的优先透醇性下降,然而当能更佳和应用范围更广的膜的需求。国外仅在SO2少量时,可以达到抑制PMsP溶胀的作用,表1990年代开始对这种新型的复合膜进行实验室规面富集的少量SiO2利于提高膜的选择性。不论上模的研究发表的相关论文还不多,已制备出的复合述哪一种填充剂的加入都会改变渗透蒸发膜的吸膜非常有限。为此,复合膜有着广阔的发展前景,目附、扩散和物理化学稳定性,因而在一定程度上影响前的工作是要进一步开发复合膜的原料,要探索利膜的综合性能。但由于填充剂的物理化学性质和结用更多的有机和无机物来制备复合膜。除此之外,构形态与基膜之间的适配性不够理想,致使填充膜要发展新的复合手段对复合膜可能的应用前景进的性能没有得到完全充分的发挥。因此,研制新型行进一步的研究和拓宽同时进行工业化的研究。填充剂,创造填充剂适宜的结构形态,以妥善解决填为了便于比较,表2汇总了不同膜材料渗透气充剂与基膜的适配性,是今后填充膜研究的主要化乙醇/水的分离性能并给出了具体的测试条件。表2优先透醇膜渗透气化分离性能比较Table 2 Pervaporation performance of ethanol perm-selective membranesethanol feed concen- temperature(ka/mh)(℃)crosslinked PDMS containing vinyl0.085croeslinked PDMs containing acetorysilyl groupsPDMS-PTMSP aft copolymer0.08228.3PDMS-PS IPN supported on PES16.3PDMS supported on PTFEPDMS supported on a CA8.515.1PTMSP0.34n-trimethylsilylated PTMSP0.47217.60.41216.36.2550o"234678r4zzzzz1n-octyldimethylsilylated PTMSP0,36296.81n-decyldimethylsilylated PTMSP0.11786.126.36PSt-FAA/PDMS0.00545.9asymmetric PVDFPTMSP modified with PFA-g-PDMSPDMS-PI copolymPE0-CS blend polymePDMS/ceramic composite membranesilicalite filled PDMs22.53渗透气化优先脱醇膜发展前景展望不中国煤化工无污染低能耗分CNMH的是它可以与生物乙醇/水分离具有重大的工业应用前景及环保乙醇性x1有效的耦合联用,可意义,而采用渗透气化技术将乙醇从水溶液中脱除,以保证乙醇发酵生产过程一直维持在高效状态。目第9期展侠等渗透气化优先透醇分离膜1425前人们研究了很多类型的乙醇/水渗透气化分离膜艺不成熟且复合材料的种类仍较少,但是复合膜材材料及其制备,发现物理化学性质不同的膜材料(主料的确能对传统渗透气化膜性能起到相当大的改善要包括有机膜、无机膜和有机/无机复合膜),在渗透作用,且制备工艺简便成本较低,因此有机/无机复气化分离性能和制备造价方面有很大差异,其渗透合膜必将成为渗透气化优先脱醇膜研究的重点和通量和分离因子均有待提高以缩短与工业化应用的热点。距离。因此,在乙醇/水渗透气化分离膜的领域,还(3)与传统技术耦合的经济性有很多的研究发展空间。但是用于指导膜材料的选乙醇/水渗透气化分离过程与传统工艺如萃取、择和设计方面的理论不够完备,且影响膜分离性能精馏等耦合连用具有更好的工业前景刈,但对其连的因素众多,渗透气化实现优先脱醇的工业化应用用经济性的评估和预测尚需进一步深人研究。还有一段较长的路要走。渗透气化优先透醇膜虽然目前还处于探索性研结合渗透气化优先脱醇膜的研究进展,乙醇/水究阶段,有许多问题尚待进一步解决,但渗透气化分分离膜的研究可以从以下几个方面来入手。离乙醇/水的产业化必将给生物乙醇燃料这个新能(1)分子设计、材料设计和膜结构设计源领域和环保领域带来巨大的社会效益和经济效由于膜材料和分离体系是决定渗透气化分离性益,有着诱人的发展前景。能的两大重要因素,因此针对乙醇和水物理化学性质的不同对膜材料进行分子设计和材料设计尤为重要。乙醇/水的分离与其他芳香族化合物或其他易[1]pkcH,cmwQ.S,ut.Mhd,19,(2):17-挥发组分在水溶液中的分离有着显著的不同:因为[2]徐又一(XYY),豢志康(XzK)等.高分子膜材料乙醇与其他化合物相比,仍具一定的亲水性因此在( Polymeric Membrane Materials).北京:化学工业出版社分子设计和材料设计过程中应注意这一点;再者,(Beijing: Chemical Industry Press), 2005. 398-Wemet等在 Science发表的关于水的结构的研究3]何曼君(HMJ),陈维孝(knXW),董西侠( Dong X x)表明,由于氢键的存在,多个水分子会以氢键结合在高分子物理( Polymer Physic).上海:复旦大学出版社一起。以此推断,其体积必然会增大,若在渗透气化(Shanghai: Fudan University Prese), 1990. 12[4] Chang C L, Chang MS. J. Mem. Sci., 2004, 238(In2): 117操作条件下,水分子间大多以氢键结合的形式存在,则由于其体积的增大,不利于其渗透扩散,有可能使[5] Vane L M.J.chem. Technol. Biotechnol.,200,80(6)得优先脱醇性能得到进一步提高。603-629目前对于优先透醇膜材料的研究,大多是以膜[6]Ward W J, Browall W R, Salemme R M.J.Mem.Sci.,1976材料选择理论为依据,以接枝共聚、嵌段共聚、互穿I(1):99-10[7]Okamoto K, Butsuen A, Tsuru S, et al. Polymer J,1987,19网络、共混复合、表面改性和等离子体接枝为手段(6):747-756对已有的聚合物材料进行改性,进一步提高有机膜[8] Chen Cy,wmgJ,ahmz. Langmuir,200,20(23):108对乙醇的优先选择性;随着高分子物理和高分子化学的不断发展,人们对渗透气化传质机理认识的不9BmL. Daorio-Gelindo M, lcaina-Miranda1,,A甲,mse.,2002,75(11):1424-1433断深入,希望可以将聚合物分子的微观结构和渗透【 10 Takegami S,Ycm且,rms.J,Mn,sa,l92,(气化传质机理以及渗透气化分离性能直接关联起2):93-105来,就可以通过分子设计、材料设计和膜结构设计,[ Ishihara K,Mtsi【.J.Ap.Plym,si,l98,34(1)制备出可以满足工业生产要求的高选择性的新型聚437-440合物膜。[12] Napase Y, Mori S, Matsui k, e a J. Polym. Sci. Part A:Polymer Chemistry,1988,26(11):3131-3137(2)有机/无机复合膜的研究[13] Nagase Y, Mori S, Matsi K. J. ApPl. Polym. Sci., 1989, 37有机膜材料具有韧性好、成本低和易剪裁设计(5):125-1267等优点,但现有的有机脱醉膜材料渗透气化分离性V凵中国煤化工1996,14(2):227能较低,难以达到工业应用要求;而无机膜材料较有机膜材料其分离性能较好,但制备工艺复杂、成本高[5]CNMHGJ. App. Polym. Sei1996,61(8):131s-1324且难以制成大面积膜组件,也限制了其工业应用;有[16] Kashiwa T,o咖dr,O恤K.J.Mm,si,lp8,机/无机复合优先透醇膜的发展时间并不长,许多工353-3621426化学进展第20卷[17] Mori Y, Inaba T. Biotech. Bioeng, 1990, 36(8):849--853[34]Ikegami T, Yanagishita H, Kitamoto D, a.Biotechnod[18] Li L, Ximo Z Y, Tan S J, d al. J. Mem. Sci., 2004, 243l(12):921-924(1n2):17-18[35] Ikegami T, Yanagishita H, Kitamoto D,eal.Biotechnol[19] Masuda T, Isobe E, Higashimura T, Macromolecules,1985,181999,21(12):1037-1041(5):841-845[36] egami T, Kitamoto D, Negshi H, a a.J. Chem.Technol[20] Gonzilez velasco JR, Gonmilex-Marcos J A, Lbpez-Dehesa CDesalination,2002,149(1/3):61-65[37]Matsuda H, Yanagishita H, Negishi H, d al. J. Mem. Sci.[21]Volkow V V, Fadeev A C, Khotimsky V S, e a.J. Appl2002,210(2):433-437Poym.Si.2004,91(4):2271-2277[38]DeFriend K A, Barron A R. J. Mem. 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