交联聚硅氧烷的热降解行为

交联聚硅氧烷的热降解行为钟发春1傅依备1赵小东1张占文2李波2(1中国工程物理研究院化工材料研究所綿阳621900)2中国工程物理研究院激光聚变研究中心绵阳6219000文摘运用TGA-R研究了交联聚二甲基硅氧烷以及含10%、16%苯基硅氧烷链段的聚二甲基硅氧烷旳热降解行为并用FR分析了聚硅氧烷的热分解产物。结果表明在300℃以上交联聚硅氧烷热降解的主要产物为环三硅氧烷和环四硅氧烷裂解反应既在分子链内发生也在分子链间发生。在惰性气氛下苯基硅氧链段的引入未能提高聚二甲基硅氧烷的热稳定性。关键词聚二甲基硅氧烷热降解环三硅氧烷环四硅氧烷The Pyrolysis Behavior of Cross-linked PolysiloxanesZhong Fachun Fu Yibei Zhao Xiaodong Zhang Zhanwen Li Bo2(1 Institute of Chemical Materials The Chinese Academy of Engineering Physics Mianyang 621900)(2 Center of Laser Fusion, The Chinese Academy of Engineer621900Abstract The pyrolytic behavior and pyrolytic products of cross- linked polysiloxanes including polydimethylsi-loxane and polydimethylsiloxane blocked with 10% and 16% polydiphenylsiloxane segments are studied by TGA-IR tech-nique. Experimental results show that the main pyrolytic products of polysiloxane above 300C in nitrogen atmosphere ishexamethyleyclotrisiloxane( D3)and octamethylcyclotetrasiloxane( D4 ) The pyrolysis reaction occurs bothhains and intramolecular chains. Thermal stability of polysiloxane in inert gas atmosphere can not be improvedby introduction of diphenylsilane segmentsKey words polysiloxane, Pyrolysis Hexamethylcyclotrisiloxane, Octamethylcyclotetrasiloxane前言的量较小更大的环硅氧烷的解聚量不明显而且取聚硅氧烷产品具有优异的耐高低温、耐老化、疏决于反应条件。在硅原子上引入苯基可改善热稳定水、电绝缘、低表面张力等性能在太阳能、原子能电性和辐射稳定性并能提高阻尼性能和与其他聚合站、煤的液化等领域中广泛用作传热、密封、阻燃等物如环氧树脂和聚氨酯等的相容性。为了研究含少材料。在空间高技术领域由于聚硅氧烷突岀的高量苯基的交联聚二甲基硅氧烷旳热降解行为和热裂低温性能和耐辐照特性可用作航天器密封材料和解产物本文采用 Nicolet800红外光谱仪与TGA-阻尼材料12050热重分析仪联用技术研究了聚硅氧烷的热稳线性聚二甲基硅氧烷热降解主要形成以$—-o定性和热分解产物探讨了聚硅氧烷的热分解杋理。键为主的环状化合物21主要的解聚产物为六甲基2实验环三硅氧烷简称D)八甲基环四硅氧烷简称D)2.1原料及处理方法收稿日期2002-08-26南服气服儒需帐融召原料及处理方法见表1。表1原料及处理方法Tab. 1 Raw materials and treat methods原料简称规格(分子量)处理方式羟基聚二甲基硅氧烷PDMS成都有机硅研究中心真空脱水aa二羟基一聚二甲基硅PDMS2440(16%苯基)成都有机硅研究中心真空脱水氧烷一b聚二苯基硅氧烷PDMS3780(10%苯基)成都有机硅研究中心真空脱水二月桂酸二丁基锡DBTDI上海化学试剂采购供应站正硅酸乙酯TEOS分析纯上海化学试剂一厂CaCl2干燥2.2聚硅氧烷的合成的键能较高分别为451kJ/mol和326kJ/mol因而,将αμ-端羟基聚硅氧烷和正硅酸乙酿TΣOs)具有卓越的耐热性在200℃·隔绝氧气及无催化剂按2:(摩尔比)合均勺加入2%质量分数)的存在的情况下解聚非常缓慢(一般在20h后才略DBTDL减压脱气浇入洁净模具中室温放置η2h,有分解)图Ka)为PDMS1的TGA曲线图(氮气气然后脱模移入干燥器中放置7d后备测试。氛升温速率为20℃/min)从图中可以看出, PDMSI2.3性能测试具有良好的耐热特性在330℃以上才略有分解失采用美国TA公司TGA-2050热重分析仪进行重1%的温度为340℃。少量苯基(10%~16%)的聚硅氧烷的热重分析:升温速率20℃/min温度范加入使分解温度有所下阻图b)(c)],PDMS2和围50℃~800℃C用 Nicolet800红外光谱仪与TGA联PDMs3失重1%的温度分别为270℃和210℃这是用检测热裂解产物。由于在无空气存在的情况下体系內残余的OH基3结果与讨论团与苯基容易脱苯而产生交联在高温时还会发生3.1聚硅氧烷耐热性研究在苯基之间脱氩、脱苯等反应因而苯基的加入未必组成聚硅氧烷主链结构的Si-0键和S-C键能提高热稳定性3。475%/℃0.4so}354.52℃(1)1.0g330.0394.7℃2%-2060606023206060860422460805温度/℃(a)PDMsl(c) PDMS3图1不同材料在氮气气氛下的TGA曲线Fig. I TGA curves of PDMS series in nitrogen atmosphere32聚硅氧烷热裂解产物分析的特征吸收峰800cm处为一SCH3)的伸缩振图2是在不同温度和时间采集的交联 PDMSI动吸收峰,表明在热裂解产物的S上仅有2个甲热裂解产物的红外光谱。图中609cm-1为si-(H2其。-1头码五状化物的“cu另一特征吸收峰在1250cm-处无吸收峰存在表动吸收峰614cm、1557cm-为苯环的特征吸收明热裂解产物为环状化合物。1028.9cm-为三聚峰;429cm-1为Si—Ph的伸缩振动吸收峰,698玳D3舶的S—0—-Si的特征伸缩振动,083.8cm-1cm-、7l8cm-1为单取代苯环的特征吸收峰表明在为四聚环(D4)舶Si-O-Si的特征伸缩振动,从二裂解产物出现了含有苯基的硅氧烷三聚体或四聚者峰强度之比可见D3为主要裂解产物。2962.74体。此外在图3中出现的515cm-为催化剂DBTDm-l为sr-CH3的C_H伸缩振动吸收峰,1259的(H2-CO-0的变形振动吸收峰565cm-1为si-ClH3的对称变形振动吸收峰。以上结果100与文献2A服报道的线性聚二甲基硅氧烷在惰性气氛下的热裂解产物基本一致。郸4求米波数/图3PDMS2热裂解产物的红外光谱30002000波数/cm1Fig 3 IR spectra of pyrolytic products of PDMs2图2 PDMSI热裂解产物的红外光谱3.3交联聚硅氧烷的热裂解反应机理Fig. 2 IR spectra of pyrolytic products of PDMSI在聚二甲基硅氧烷和聚甲基苯基硅氧烷的混合物解聚过程中形成的环状聚合物含有二甲基也含图3为引入少量苯基的聚二甲基硅氧烷的热裂有甲基苯基这说明解聚过程既在分子内也在分子解产物的红外光谱。从图中可以看出,裂解产物仍间发生。在300℃以上惰性气氛下交联聚硅氧烷以D3D4为主D3的量仍大于D4的热裂解反应主要是主链硅氧链的热重排降解可图3中3028cm-1为苯环上一C—H的伸缩振能的热裂解机理如下MewM Me Si-OMe w Me2 si-o-0一SiMe2Me MeD3-Me, Si-Oo- SiMez-OMe mwMe, Si-O-Me Me4结论Verlag Berlin Heidelberg, 1998 2891JGA分析表明惰性气氛下纯交联聚二甲李光亮编著.有机硅高分子化学.科学出版社98基硅氧烷比含有少量苯基硅氧链段的交联聚二甲基141硅氧烷有更加的耐热性苯基硅氧链段的引入并不3 Grassie N. The thermal degradation of polysiloxanes. Part能提高聚硅氧烷的热稳定性。nvI siloxane) European Polymer Journal197915:15~4202)在氮气氛下交联聚硅氧烷的主要热降解产4[英贝拉米LJ著,黄维垣聂崇实译.复杂高分子物为环三硅氧烷D以及环四硅氧烷D)聚硅氧的红外光谱科学出版社1975217烷的热裂解反应既在分子链內发生也在分子链间发5薛奇编著.高分子结构研究中的光谱方法.高等教育出版社1995参考文献6柯以侃堇慧茹主编.分析化学手册第三分册光谱1 KricheldorfH R. Silicon in polymer synthesis. Springer分析化学工业出版社,198354(编辑任涛)》》)》33》》》》》》》》》》》》》》》》》》》3》》》3》》3》》》》》》》》》》3》》3》3》》3》》3》》》》》》)》33》》》》333》》》》》3》》》》》(上接第9页)9 Riedel R et al. Sintering of amorphous polymer-derived Si, J. Eur. Ceram. Soc., 1997( 12 ):1 06N and C containing composite powders. J. Euro. Ceram. Soc. r18 Chheda M S, Flinn B D. Influences of nano-particles on1989(5):13properties of Si3 Ng-matrixcomposite In Baxter J ed. Advances in ce-10 Suzki M et al. Synthesis of Si3 N-SiC composite ultrfine ramic-matrix composites V Switzerland Trans. Tech Publarticales using a carbon dioxide laser. J. Am. Ceram. Soc. 1996: 1997 2223765)l19519 Andreas Rendtel et al. Silicon nitride/silcarbideCauchetier M et al. Nanocomposite Si/C/N powder pro- nanocomposite materials ll hot strength creep and oxidation resis-duction by laser-aerosol interaction J. Am. Ceram Soc., 1996: 77 tance. J Am I Soc. 1998 81(5): 110920 Jan Dusza, Pazol Sajgalik. Fracture toughness of Si N412 Mathias Herrmann et al. Silicon nitride-silicon carbide SiC nanocomposites at 1 350C.J. Am. Ceram. Soc., 1999: 82nanocomposite materials: I, fabrication and mechanical properties (12 )3613at room temperature. J. Am. Soc., 1998 8I5 ): 1 09521新原皓一. Nanostructure design and mechanical proper13梁忠友纳米复相陶瓷研究进展陶瓷,99(4)2 ties of ceramic composites粉体扌卟粉末冶金,9903X2):14 Dennes P G, Taupin C Fabrication of alumina nanocom- 348posites by Gel-Sol methods. J Phy. Chem. 1982 862)229422 KohYH et al. Microstructural evolution and mechanical15斯温Mⅸ澳大利亚)庄编郭景坤等译陶瓷的结 properties of Sin-Si〔 nanoparticle) Si3N whisker) composite.J构与性能科学出版社A998486Mater.Res.200052)36416 Becher P F, Sun E Y. Microstructural design of Si,N423 FaiN H et al. Processing and characterization ofwith improved fracture toughness: I. effects of grain shape and fiber reinforced ceramic nanocomposites. In: Niihara K, Nakano Ksize.J Am Ceram Soc. 1998 81(11)2831eds. High temperature ceramic matrix composites Ill. Proc.3rd.I17 Stermitzke M. Review: structural ceramic nanocompositesConf. Osaka .Trans, Tech Publications 1998: 105-108编辑李洪泉)