CO2重整CH4纳米ZrO2负载Ni 催化剂的研究(Ⅱ)--催化剂组成与反应条件对催化剂性能的影响

Vol 23高等学校化学学报No.112002年11月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES106~2111CO2重整CH4纳米ZrO2负载Ni催化剂的研究(Ⅱ)催化剂组成与反应条件对催化剂性能的影响魏俊梅,徐柏庆,孙科强,李晋鲁,朱起明(清华大学化学系,一碳化学与化工国家重点实验室,北京100084)摘要研究了粒径为15~18nm的纳米zrO2-AS负载Ni催化剂对O2重整CH4制合成气的催化性能,结果表明,Ni/ZrO2-AS催化剂对重整反应的超常稳定催化作用不受Ni含量的影响,但当Ni质量分数低于10%时,催化剂活性随Ni含量增加而显著上升,此后,CH4和CO2的转化逐渐接近其热力学平衡值.高空速虽然降低了反应物的转化率,但可得到更高的时空产率.各种表征数据揭示,Ni/ZrO2在结构上有别于统的负载型催化剂,可看成是由尺寸相当(10~20nm)的纳米金属Ni和纳米ZrO2形成的纳米复合物催化剂关键词二氧化碳重整甲烷;合成气;纳米ZrO2;Ni催化剂;纳米复合物催化剂中图分类号O643.3文献标识码A文章编号0251-0790(2002)11-2106-06CO2重整CH4反应(CH4+CO2→2CO+2H2,△H9=247kJ/mol)是回收利用CO2的重要方法长期以来,研制高效、稳定的Ni基催化剂一直是开发CO2重整CH4催化工艺的难点-3.本组最近的研究表明,与常规商品SiO,Al2O3,TiO2,ZrO2等载体相比,采用超临界乙醇干燥法制备粒径15l8m的以ZrO2-AS为载体的N催化剂(Ni负载量为5%)对CO2重整CH1反应表现出超常的稳定性和抗积炭性,但在1030K,原料空速为2.4×10mL/(h·g-cat)时,CH的转化率仅为60%另一项初步的研究揭示出在常规干燥方法制备的ZrO2(原文称ZrO2-A)上负载27%Ni所得到的催化剂容易失活,而以超临界乙醇干燥法制备的纳米ZrO2-AS(原文称ZrO2-B)为载体的27%Ni/ZrO2-AS催化剂却有高催化活性和超常的稳定性(>600h).为进一步认识Ni/ZrO2-AS催化剂的作用本质,本文制备了一系列不同Ni含量的Ni/ZrO2-AS催化剂,考察了Ni含量、反应温度和原料空速对Ni/ZrO2-AS催化重整反应的影响.TPR,H2TPD和TEM表征结果显示, Ni/ZrO2-AS是由尺寸相当的纳米金属Ni和纳米ZrO2形成的纳米复合物催化剂1实验部分zrO2-AS的前体通过在乙醇的超临界条件(516K,7.0MPa)下干燥ZrO(OH)2的醇凝胶得到Ni/rO2-AS催化剂由浸渍法制备.于650℃焙烧后的ZrO2-AS样品粒径为15~18nm(XRD和TEM测定),比表面积53m2/g样品的比表面积采用N2气吸附法在 Micromeritics ASAP-20l0C型吸附仪上测定.用日本岛津XRF-1700X-荧光元素分析仪测定催化剂中的N含量中国煤化工ruker公司D8 Advance型Ⅹ射线衍射仪测定;积炭的测定在日本岛津TGACNMHG序升温还原(TPR和H2TPD实验在自制定量程序升温分析装置上进行.假以氢的消礼出Nr原为N引起,催化剂中Ni的还原度定义为TPR消耗的H2分子数/催化剂中N原子的总数.再假设每个表面N原子吸附收稿日期:2001-08-基金项目:国家自然科学基金(批准号;20073023)和国家杰出青年基金(批准号:20125310)资助No.11魏俊梅等:CO2重整CH4纳米zrO2负载Ni催化剂的研究(Ⅱ)2107个氬原子,则金属Ni的分散度d=TPD测得的氬原子数/催化剂中Ni原子总数.催化剂活性评价方法参见文献[4,5].除特别说明,反应温度为1030K,反应原料为体积比1:1的CO2/CH4混合气,空速2.4×10mL/(h·gcat).反应尾气经辛烷/液氮冷阱(218K)除水,用SP3400GC在线分析其组2结果与讨论2.1Ni含量对 Ni/zrO2-AS催化性能的影响Ni/ZrO2-AS催化剂在1030K对CO2重整CH4反应的活性随Ni含量的变化关系见图1(A)和表1.不含Ni的“纯载体”κrO2-AS对反应只有很低的活性.在Ni含量相对较低(ca.≤10%)时,催化剂的活性随着Nⅰ含量增加上升较快.在Nⅰ含量更高的样品上,CH:和CO的转化率上升缓慢并趋近各自的热力学平衡值(反应条件下CH4和CO2的平衡转化率分别为87%和92.5%).这与徐恒泳-8等在NiAl2O3上和Xu等使用 LaNi,Al,2-O1-a为催化剂得到的结果基本一致叫==+MA~M2()w(Ni/zO2)=27.5Time an stream/hto(Ni loading)(%Fig 1 Effect of Ni loading of Ni/ZrO2AS catalyst on CH, and CO2 conversions(A), the catalytic stability(B)Table 1 Effect of Ni loading on catalytic activity and selectivity of Ni/ ZrOz-AS catalyst( Ni)Conv(%) Sel.(CO)/(Ni) Conv(%)Sel. n(CO)/ n(CO)/ n(CO)CO n(H2) n(H2O) n(H2+H20)(%)CH, CO2 H2 CO n(H2) n(HO) n(H2+H2O)5.060.065.984.299.11.18110.9825.084.791.681.295.81.187.476.181.284.398.61.1727.286.293.079.595.41.2011.012.583.087.686.99615.91.05132.286.292.897.195.20.9615.380.283,283.798.710Reaction conditions: p=0. 1 MPa, T=1 030 K, n(CO)/n(CH:)=1, GHSV=2.4x10 mL/(h.g-ca不同Ni含量的Ni/κrO2-AS催化剂在5oh内的活性均保持稳定不变.而v(Ni)=5%,12.5%和27.2%的3个催化剂都可连续使用200h以上而保持活性不变[图1(B)].说明前文:揭示的Ni/ZrO2-AS催化剂的超常稳定性与Ni含量无本质联系.一般认为,Ni是活化CH4[CH4→CH2+(4-x)H]的活性中心,所以N含量增加会提高催化剂的活性,但也会增加积炭量,并导致高Ni含量的催化剂失活0.如 Lercher等用商品zrO2为载体时发现,1%Ni/ZrO2的催化剂可以稳定使用50h,而6%Ni/ZrO2却在2h内就因大量积炭而失活.我们针对27.2%Ni/ZrO2-AS催化剂进行寿命考察,结果表明,该催化剂在连续使用600h后活性不下降,显示出超常的催化稳定性[图1(B)]分析产物选择性变化数据(表1)发现,当Ni质量分数由5%增至27.2%时,在50h内n(CO)/n(H2)平均比值(1.16~1.20)无明显变化,但均大于1中国煤化工加至32.2%时,n(CO)/n(H2)比值下降到0.96.前文工作4:表明,n(CO)/nCNMHG程中存在逆向水煤气变换反应(CO2+H2→CO+HO),它将重整反应生成的_部2转1为(U和HO6.对反应过程中生成的水进行定量分析的结果表明,这些催化剂上水的生成量正好可以补偿H2的损失量(表1的最后列),说明此样品上逆水煤气变换反应难以发生为考察Ni/ZrO2-AS催化剂的积炭行为,用程序升温氧化(TPO)技术测定了反应50h后催化剂表面的积炭量[表2和图1(C)].比较不同反应时间的积炭数据表明,Ni/ZrO2AS催化剂表面的积炭在高等学校化学学报Vol 23反应开始后的数小时之內即可达到动态平衡,表现为积炭量不再随反应时间的延长而增加.例如,对于w(Ni)=27.2%的Ni/ZrO2-AS催化剂,反应6h的积炭量为9.6%,反应50h为9.1%,在反应时间延长至600h后也只有10.1%.因此,可将表2数据看成是不同Ni含量的Ni/ZrO2-AS催化剂在反应过程中的平衡积炭量.平衡积炭量随Ni含量线性增大[图1(C)],表明Ni是积炭反应发生的活性中心,且催化剂中平均每个Ni原子所能承受的碳原子数为2个左右(表2).Ni/ZrO2-AS催化剂上积炭的TPO峰温均在910~920K之间,而在常规ZrO2,TiO2或Al2O3负载的Ni催化剂上相应的TPO峰温在98θK附近,说眀Ni/ZrO2AS上积炭的反应活性较高.可能正是这种化学活泼性使Ni/ZrO2-AS催化剂表面的积炭可以作为反应的中间体动态地参与重整反应,而不致使催化剂失活Table 2 TPO measurement of carbon deposition after 50 h reaction over Ni/ ZrO2-AS catalystwith different Ni loadings(Ni)(%Carbon deposite/(mg.g-1)TPO-peak temperature/Kn( Carbon)/n(Nikel9202.2反应温度的影响选择v(Ni)=27.2%的催化剂,考察了反应温度对催化剂性能的影响(图2和表3).反应温度从923K上升至1123K时,CH4和CO2的转化率 Table3 Effect of reaction temperature on catalytic activity分别从67.7%和65.1%上升至94.1%和and selectivity over 27. 2%Ni/ZrO2-AS97.2%,显示出较高的反应活性.在1123K,T/KTOFCH, /s n(CO)/n(H)CHeH反应器出囗尾气中CH4和CO2仅占1.5%和92367.765.197.374.21.760.7%. Fujimoto等曾报道了镍镁固熔体9737.281.988990.61-.83Nio.o3Mgo 9 C催化剂对CO2重整CH4反应具有10086.29.079.595.42.25超高的稳定性,但在相近的反应条件[1123K,1128%/95.983.998.72.41107392,62.4100.0WHSV:1.8×104mL/(h·g-cat)下,CH转化Reaction conditions: p=0. 1 MPa, n(CO)/n(CH,)=1率仅为82%GHSV=2.4×104mL/(h·g-cat将不同反应温度下的催化活性数据(CH4和CO2转化率)按 Arrhenius方程处理后平均,得到CO2重整CH4反应的表观活化能为22kJ/mol. Seshan等13测得Ni/ZrO2催化剂上的活化能为58kJ/mol在以SiO2,MgO或AlO3为载体的Ni催化剂上,该反应的活化能为40~120kJ/mol4-16.显然,纳米ZrO2-AS“负载”Ni催化剂明显降低了反应的活化能.反应产物的选择性数据(表3)表明,H2的选择性随反应温度升高呈下降趋势,这是因为温度升高对吸热的逆水煤气变换反应有利.CO的选择性随反应温度升高呈上升趋势,说明积炭副反应随反应温度的升高而减弱,这主要是因为高温更有利于发挥CO2和HO分子(由逆向水煤气变换反应生成)的消炭作用(CO+C→2CO;HO+C→CO+H).这些实验结果与诸多文献报道128吻合.选择较高的温度,既可提高CH4和CO2的转化率,又有利于减少积炭和提高催化剂的抗积炭能力.90>6中国煤化工◆→县CO- CHACNMHGCO/He1023107311104GHsⅤ/mL·(h·gcat)-1Fig. 2 Effect of reaction temperature on CH+Fig 3 Effect of space-time yield of Coand CO, conversions and n(CO)/n(H,)over 27. 2%Ni/ZrO2-AS catalystNo.11魏俊梅等:CO2重整CH4纳米zrO2负载Ni催化剂的研究(Ⅱ)2.3空速的影响用w(Ni)=27.2%的催化剂,在1030K下考察了原料空速对催化剂性能的影响(图3).随着空速的增加,催化剂的活性呈下降趋势,但αO的时空产率也与原料空速同步增长.当空速由1.2×10增加到9.6×10mL/(h·g-cat)时,CO的时空产率由14上升到110g/(h:gcat). Fujimoto等2报道的超常稳定NiMg.sO催化剂在反应温度(1123K)高出近100K时,CO的时空产率也只有20.5g/(h·gcat).显然,Ni/ZrO2-AS催化剂具有更高的活性. Ashcroft等认为,CO2重整CH4反应中催化剂的活性随空速增加而下降,一方面可能是由于反应气与催化剂的接触时间减少所致,另一方面也可能由于反应为强吸热反应,当大量温度较低的原料气通过催化剂床层时,会降低床层的实际温度,从而导致CH;和CO2的转化率降低.这与Wang等使用NiAl2O3催化剂得到的变化趋势一致3催化剂表征图4为Ni/zrO2-AS催化剂的TPR结果.各样品均拥有2个耗氢还原峰,一个在650~800K之间,约占总耗H2量的20%~30%,另一个在850~1000K之间,占总耗H2量的70%~80%.由Ni(NO3)2分解得到的纯NiO”的还原峰出现在600~700K之间.因此,NiZrO2-AS的低温还原峰可归属为与载体作用较弱的NiO的还原峰,高温还原峰应视为样品中与ZrO2AS表面作用较强或分散得更好的NiO的还原峰.没有Ni的“纯载体”ZrO2AS也能消耗少量H2而被还原,但峰温比含N样品的高温cb还原峰还高60~70K.ZrO2具有一定的储氧和释氧能力,即具有一定的氧化还原性.这种可还原性质似乎是“纯载体”ZrO2-AS也具有催化活性(尽管比Ni/ZrO2-AS的低很多)的原因.纳米ZrO2-AS在一定程度上的可还原性会造成Fig4 TPR profiles of Ni/ZrO2- AS with缺氧的亚稳表面,为活化CO3并形成活性氧提供活性位different Ni loadings氧缺陷,而活化CO2形成的活性氧又可以进一步活化CH1d.12.5;e.15.3;f.20.9;g.27.2CO2(g)+口CO(a)+o(a); CH (g)+O(a)CO(a)+H(a);CO(a)→→CO;2H(a)—→H2.其中□代表氧缺陷,O(a)代表活性氧.表4定量给出了由TPR和H2Table4 Physicochemical properties of Ni/ZrO2-AS catalystsTPD实验测得的Ni催化剂还原度和(Ni) Surface area/ Reducibility Dispersion H2 adsorption分散度.除27.2%Ni/ZrO2-AS外(% Lrmol.(g-cat)1 size/nm其它催化剂的实际耗H,量均比理论值高出约10%,表明有部分“载体”被7.467.8还原.从绝对耗H量看,还原Ni10,2ZrO2-AS多消耗的H2也多于“还原”15.329120.4l11.07,9141,1纯载体ZrO2-AS所消耗的H量,且27.2“纯载体”ZrO2-AS的还原温度明显高. Detected by XRF;b. the particle size d is obtained by using the wel- konwn于含N样品的还原温度,说明Ni的 assumption d≈( metal dispersion)存在对ZrO2-AS的还原有促进作用,也即在TPR过中国煤化工后N催化剂的分散度(表4)随Ni含量增加逐渐下降:τ(Ni)=5%的NCNMHG2%.当(N)增加到27.2%时,分散度只有6.2%.随着Ni含量增加,表面所暴露N原子的绝对数量或H吸附量并未减少(表4),所以催化剂的活性呈上升饱和趋势[图1(A)].从分散度计算得到的Ni催化剂的粒径随Ni含量增加逐渐增大,这与ⅹRⅠ谱图(图5)一致.图5表明,№i含量越高,表征金属Ni的特征峰越尖锐.XRD谱线上不存在除ZrO和金属Ni以外的其它衍射峰,说明在Nⅰ与ZrO2之间没有形成新的物相,这与所有Ni均可被还原为金属Ni的TPR结果一致.四方晶型ZrO2(T)的主衍射峰(20=31.2°2110高等学校化学学报Vol 23随N含量增加呈增强趋势,预示在N与ZrO2之间存在某种相互作用.然而,这种相互作用的程度/TMM似乎对Ni/ZrO2-AS催化剂的稳定性[图1(B)]没有大的影响图6给出了由TEM观测到的经923K焙烧的ZrO2-AS和还原后的Ni/ZrO2AS催化剂的形貌wAdA还原后的Ni/ZrO2AS催化剂与不含Ni的ZrOAS(15~20nm)纯载体具有近乎相同的形貌.在图6中很难依据尺寸大小区分ZrO2“载体”和被负载的102038040528/(°)金属Ni颗粒,因为两者的尺寸相当.使用透射电镜中的EDX探头进行成分分析发现,照片中衬度Fig 5 XRD patterns of Ni/ZrO2-AS with大的颗粒大都是金属Ni纳米晶,而且,在其周围different Ni loadings的ZrO2颗粒上检測不到有镍的成分.仔细分析图6 The marked peaks are diffractions from metal Ni, the un的电镜结果不难发现,尽管Ni/ZrO2AS中N催化 marked ones are from zro2AS.w(N(%):a.5.0;b.7.4剂的尺寸与Ni的含量有关,但均处在10~20m.12.5:a.15,3e.20.9:.2.2的范围内.因此微观地看,Ni/ZrO2-AS催化剂是由尺寸相当的纳米晶金属Ni颗粒(10~20nm)与ZrO2-AS(15~20nm)晶粒组成的纳米复合催化剂(A)100m100nmFig 6 TEM micrograms of Ni/ZrO2-AS with different Ni loadingsw(Ni)(%):(A)O:(B)5.0:(C)12.5:(D)27. 2. The dense particles in(B),(C)and (D)are mostly crystals of nickel metalNi/ZrO2-AS纳米复合物催化剂与传统的负载型催化剂具有明显区别.通常负载型金属催化剂是以1~10nm的大小负载在粒度比其大数十倍的多孔载体表面形成分散状态.本研究表明,当“载体的尺寸小到与所“支撑”的金属颗粒的尺寸相当时,将会失去传统意义上载体的性质.此时的催化剂可更恰当地描述为由纳米晶金属颗粒和纳米晶氧化物颗粒相互作用形成的纳米复合物催化剂.Ni/ZrO2AS催化剂对CO2重整CH反应表现出的超常稳定的催化作用很可能就是由其纳米复合物结构特点所决定的.在这种纳米复合物结构体系中,纳米晶金属Ni颗粒与纳米晶ZrO2-AS颗粒之间的接触表面很大,为在活化CH1的金属N催化剂和活化CO2的ZrO2“载体”之间实现协同催化作用0-12提供了方便,使得Ni催化剂表面积炭和消炭两个基元步骤能协调进行,催化剂表现出超常的稳定性.尽管如此,要认识其中的纳米晶金属Ni和ZrO2-AS之间的界面作用本质尚需进一步研究.我们最近的研究表明,要获得对CO2重整CH4反应具有高效稳定催化作用的Ni/ZrO2催化剂,还必需将ZrO2的粒度控制在25nm以下.以10~12nm的MgO为载体的 Ni/MgC催化剂也对CO2重整CH4反应呈现出高效稳定的催化作用参考中国煤化工CNMHG[1]LJi-Tao(李基涛), CHEN Ming-Dan(陈明旦), YAn Qiandhem.J. Chinese universities(高等学校化学学报)J],2000,21(9):1445-1447[2] XU Zhan-Lin(徐占林), CUI Xiang-Hao(崔湘浩), ZHEN Ming(甄明)etal.,Chem,J, Chinese universities(高等学校化学学报)[],2000,21(2):298-300[3 Gadalla A M., Bower B. Chem. Eng. Sci. 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In the present work, the effects of the Ni loading(5%-32%),reactiontemperature(923--1 123 K)and space velocity [GHSV=1010 mL/(h. g-cat) were extensivelystudied. While the catalytic stability of Ni/ZrO2-AS catalysts seemed not significantly affected by theNi loading, the increase of the loading up to 10% improved effectively the catalyst activity at 1 030 KIn the reactions over the catalysts with higher Ni loadings, the conversions of the reactants approached their values for thermodynamic equilibrium. The increase of the feed space velocity led to adecrease of the reactant conversions, but to an increase of the space time yield of syngas productTPO measurement of the carbon deposition showed that every nickel atoms in the catalysts surviveddynamically two carbon atoms on the average. TPR/TPD and TEM characterizations revealed thatNi/ZiOr2-As catalysts were different in structure fi中国煤化工 catalysts supported onporous oxides; they were nano-composites of sizeCNMHGand zroz nanocrystals(10-20 nm). The catalytic stability of Ni catalysts in NI/, - -AS system is most probably connectedwith the nature of the nanocomposite structuresKeywords CO2 reforming of CH: Syngas: Nano-zirconia; Ni catalyst; Nanacomposite catalyst