NaBH4还原二氟乙酸乙酯合成二氟乙醇的研究

第37卷第2期广州化学o.37No.22012年6月Guangzhou ChemistryJun.2012文章编号:1009-220X(2012)02-001204NaBH4还原二氟乙酸乙酯合成二氟乙醇的研究朱玉梅,刘兰香,杨元法*,罗孟飞(浙江师范大学物理化学研究所浙江省固体表面反应化学重点实验室,淅江金华321004摘要:采用硼氢化钠(NaBH4)还原二氟乙酸乙酯(CF2 HCOOCH2CH3)合成二氟乙醇(HCF2CH2OH)。探讨NaBH4用量、溶剂、反应温度和反应时间等因素对反应的影响。实验结果表明:在投料比n(NaBH)m(CF2 HCOOCH2CH)=0.6,乙醇为溶剂,温度0℃反应条件下,二氟乙醇的收率可以达到981%在极性溶剂中,随着反应温度的升高(5℃及以上),NaBH4的分解加剧,低温对反应有利关键词:硼氢化钠;还原;二氟乙酸乙酯;二氟乙醇中图分类号:O623.64文献标识码:A含氟有机化合物是一类用途广泛的化工中间体,因其独特的物理、化学性质以及生理活性受到研究者的广泛关注,其合成路线S和生理活性已成为研究热点我国的氟化工开发与生产已初具规模,研究方向主要集中在芳香族含氟中间体用于医药、农药、染料等精细化学品的研究与开发方面,而对脂肪族含氟中间体的研究和开发品种都较少阿。脂肪族中间体主要用于合成表面活性剂、织物整理剂、新型医药和农药合成原料及溶剂、新材料合成原料和助剂,非常具有开发前景,如三氟乙醇78、六氟丁醇、三氟乙醛、六氟丁酮、三氟乙酸、四氟丁醇等均有很高的附加值,许多脂肪族含氟中间体及其下游产品已成为市场新宠。二氟乙醇也是一种重要的脂肪族含氟有机合成中间体,可用作杀虫剂和除草剂等o。二氟乙醇可以由以下方法制得1)以二氟乙酸为原料硼氢化钠还原;2)以二氟乙酸乙酯为原料硼氢化钠还原;3)以二氟乙酰氯为原料在钯碳催化下还原;4)以1,1-二氟-溴(氯乙烷为原料在催化剂作用下酯化再水解制备。上述方法中的第二种方法还未见详细报道,美国专利2报道了硼氢化钠还原2-溴-2,2二氟乙酸乙酯可制得2-溴2,2-二氟乙醇,这使得采用硼氢化钠还原二氟乙酸乙酯制备二氟乙醇有理可依。本文详细讨论了该方法的合成效果。1实验1.1试剂二氟乙酸乙酯(CF2 HCOOCH2CH3,≥995%,工业级);乙醇,甲醇,苯,甲苯,乙二醇二甲醚,四氢呋喃,均为分析纯;硼氢化钠(NaBH4,≥96%,上海国药集团化学试剂有中国煤化工收稿日期:2012-03-12CNMHG作者简介:朱玉梅(1988),女,安徽省太和县人,物理化学号业硕王研究生本通讯作者sky688@nucn第2期朱玉梅等:NaBH4还原二氟乙酸乙酯合成二氟乙醇的研究限公司)。12实验步骤在100mL三颈烧瓶中,将一定量NaBH4用适量乙醇溶解。搅拌一段时间,将2mL二氟乙酸乙酯溶于适量溶剂并缓慢滴加到三颈烧瓶中。反应一段时间后,用2molL的盐酸调节pH为3左右以终止反应。13分析反应液中各组分的含量测定采用 Agilent-6850气相色谱,SE-30柱,采用外标标准曲线法对各组分含量进行分析。2结果与讨论2.1反应温度对二氟乙醇收率的影响当投料比n(NaBH)/m(CF2 HCOOCH2CH)=0.6,乙醇为溶剂,反应05h时,反应温度对二氟乙醇(HCF2CH2OH)收率的影响,如图1所示。在实验的反应温度范围内,HCF2CH2OH的选择性为100%。从图1可知,一5℃时HCF2CH2OH的收率达到982%,升高反应温度至0℃时HCF2CHOH收率略有下降(98.1%)。且随着反应温度的进一步升高,HCF2CH2OH收率下降加快,当反应温度为40℃时其收率为921%;70℃时收率为755%这是由于反应过程中,随着反应温度的升高20406080NaBH4分解放氢的速率加快(反应中可收集到氢气),氢的有效利用率降低,还原不足(转图1反应温度对HCF2CHOH收率的影响化率下降),使得收率下降。综合反应操作和 n(NabH/n( CF HCOOCH. CH2)=05:乙醇:05h成本因素,该反应的最佳温度为0℃。22溶剂对二氟乙醇收率的影响在液相反应中,溶剂不仅可使反应物溶解,且可与反应物产生溶剂化效应,从而影响反应进程。若能选择合适的溶剂,则能有效地促进反应的进行。表1显示0℃、m(NaBH4)n(CF2 HCOOCH2CH3)=06时不同溶剂对HCF2CH2OH收率的影响,从表中数据可知,以甲苯或苯为溶剂时,在设定的反应时间内未能检测到HCF2CH2OH产物。原因可能是因为它们的极性小,硼氢化钠在其中难以形成反应活性体;乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙醇极性都比较大,硼氢化钠在其中有较好的活性,所以HCF2CH2OH收率较高(超过96%);甲醇极性虽大,硼氢化钠在其中也有较好的反应活性,但一方面甲醇会与硼氢化钠反应产生氢气消耗硼氢化钠,另一方面原料HCF2CO2C2H5与甲醇发生副反应生成了大量二氟乙酸甲酯(在相同的实验条件下,硼氢化钠还原二氟乙酸甲酯反应更V山中国煤化工 HCF2CH2OH的收率大大降低(196%);水的极性最大,但在水中CNMHG会水解,另方面NaBH4发生分解反应,导致在水中HCF2CH2OH收率也较低〔为83.0%)。综合毒性、价格等因素,乙醇是该反应最佳的溶剂。14广州化学第37卷表1溶剂对HCF2CH2OH收率的影响溶剂!甲苯苯甲醇四氢呋喃乙二醇、二甲醚乙醇水收率/%98.083.0反应条件:0℃; n(NaBh4)/n(CF2 HCOOCH2CH3)=0.6:0.5h23反应时间对二氟乙醇收率的影响图2显示0℃、投料比为n(NaBH4n(CF2 HCOOCH2CH3)=0.6时,在乙醇溶剂中反应时间对HCF2CHOH收率的影响,从图中可见,在15mn以内HCF2CH2OH收率可以达到98%左右。当物料(二氟乙酸乙酯溶液)投加完毕后,随着反应时间的延长,HCF2CH2OH收率基本上没有变化。这表明NaBH4还原HCF2CH2 COOCH2CH3是一个相当快速的反应,实验过程中若加液速度较快时能观察到反应温度明显上升妍0.550.600.650.70NaBH,)/n(CF,HCOOCH CH)图2反应时间对 HCF CHOH收率的影响图3NaBH4用量对HCF,CHOH收率的影响n(NaBH)/n(CF2 HCOOCH, CH)=0.6;乙醇;0℃0℃;乙醇;05h24NaBH4用量对二氟乙醇收率的影响0℃、乙醇为溶剂、反应05h时硼氢化钠用量对HCF2CH2OH收率的影响见图3。从图3可以看2888出,随着NaBH4用量的增加 CF2HCH2OH的收率呈现先增加后趋于稳定的变化规律,在0℃时NaBH1130的最佳用量是n(NaBH4r(CF2 HCOOCH2CH)=107206,此时HCF2CH2OH收率已达到981%。8001600240032002.5反应产物二氟乙醇的红外光谱图4 CF FCH OH的红外光谱图图4为产物二氟乙醇的红外光谱图。1070cm处为 HCF, CH2OH中CO的伸缩振动峰。1130cm对应于HCF2CH2OH中CF的伸缩振动2888cm1处为HCF2CH2OH中与F相连的C上的CH的伸缩振动峰(很弱),3403cm处为羟基振动峰。3结论中国煤化工CNMHGaBH4在极性溶剂中很容易还原二氟乙酸乙酯生放乙酵。反型取住余件为温度0℃n(NaBH4)n(CF2 HCOOCH2CH)=0.6、乙醇为溶剂,此时二氟乙醇的收率可达到981%。当第2期朱玉梅等:NaBH4还原二氟乙酸乙酯合成二氟乙醇的研究温度升高时(5℃以上),NaBH4在极性溶剂中的分解速度加快,二氟乙醇的收率降低,因此低温对该反应有利。参考文献:[l] Bruce E Smart Fluorine substituent effects(on bioactivity)[]. 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In polaritysolvent, with reaction temperature rising (5C and aboyCNMHG the sodiumborohydride intensifies, low temperature is favorite for the reactionKey words: sodium borohydride; reduce; ethyl difluoroacetate; 2, 2-difluoroethanol