硝化动力学研究进展

第33卷第8期环境科学与管理Vol 33 No 82008年8月ENVIRONMENTAL SCIENCE AND MANAGEMENTAug.2008文章编号:1673-1212(2008)08-0047-04硝化动力学研究进展祖波1,祖建(1重庆交通大学河海学院重庆4004;2.西南石油大学理学院,四川成都610500摘要:硝化反应包括NH氧化为NO2和NO2氧化为NO两步,其中NH到NO2的氧化不是唯一的限制步驟;已发现叠氮化钠(NaN3)能有效的抑制亚硝酸盐氧化;两烯基硫脲(ATU)抑制氨氧化反应。用呼吸仪的综合参数——细最大氧吸收速率(OUR_X)来描绘好氧氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌的比生长速率具有准确性和唯一性,并得到了较多学者一致认可。浓度较高的氣氣和亚硝态氮分别抑制氧化反应和亚硝酸盐氧化反应,用抑制性动力学方程来分别描迷高浓度氨浓度和亚硝态氮浓度对氯氧化反应和亚硝酸盐氧化反应的影响;对比氯氧化动力学和亚硝酸盐氧化动力学参数值与一步硝化动力学参数值可以看出,参数值差异较大;因此,要准确地描述NH氧化为NO3的动力学型,必须将氬氧化与亚硝酸盐氧化反应独立出来将№H氧化为NO2和NO2氧化为NO3这两步综合在一个反应动力学公式里是错误的。关键词:氨氧化;亚硝酸盐氧化;动力学;抑制性中图分类号:X703文献标识码:AKinetic Study of Nitrificationzu Bo,zuJian(1. School of River and Ocean Engineering, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China;2. School of Sciences, Southwest Petroleum University, Chengdu 610500, China)Abstract: Nitrification involves the sequential biological oxidation of reduced nitrogen species such as ammonium-nitrogen(NH:)to nitrite-nitrogen(NO )and nitrate-nitrogen(NO,), and NHA to NO, oxidation was not the sole rate-limitingstep. It has been found that Azide(NaN, )could inhibit NO to NO, oxidation and Allylthiourea( ATU)could inhibit NH toNO, oxidation. A lost of researchers thought that only the parameter combination representing maximum specific oxygen uptake rate(OUR/X) is uniquely identifiable from batch respirograms for the maximum specific growth rate coefficient of autotrophic aerobicammonia oxidation bacteria and nitrite oxidation bacteria. High ammonium nitrogen and nitrite nitrogen could inhibit ammonium oxi-and nitrite oxidation, respectively. The effect of high ammonium nitrogen and nitrite nitrogen to ammonium oxidation and ni-oxidation can be described by inhibitions model, respectively. Compared the kinetic parameters of ammonium oxidation and ni-oxidation with the kinetic parameters of nitrification, the difference was big. Therefore, the adequacy of modeling NH,tooxidation as one composite biochemical reaction was examined at different relative dynamics of NH to NO, and NO2 tooxidation. The use of single-step models to describe batch NH4 to NO, xidation yields erroneous kinetic parametersKey words: ammonium oxidation; nitrite oxidation; kinetics; inhibit近几年来已发现叠氮化钠(NaN3)能有效的抑生长速率具有准确性和唯一性6,并得到了较多学制亚硝酸盐氧化1-;丙烯基硫脲(ATU)抑制氨氧者一致认可33。有学者认为硝化反应将NH‘氧化化反应5。有研究认为用呼吸仪的最大比好氧吸至NO2和NO2氧化至NO两步综合在一个反应收速率来描绘好氧氨氧化菌和亚硝酸盐氧化菌的比动力学公式中是不正确的。本文综述了硝化动力学研究进展,为开发新型生物脱氮工艺和科学研究收稿日期:2008-03-26积累基础资料。项目来源:重庆交通大学引进人才基金项目:重庆市自然科学基金项目1中国煤化工作者简介:祖波(1980-),男,重庆市人,博士,主要研究方向废水处CNMHG理理论与技术、环境生态技术。了升界,平尔双捆述为细菌增长的化通讯联系人:祖波学需氧量(COD)与底物消耗的COD的比例;采用批第33卷第8期oL 332008年8月祖波等·硝化动力学研究进展式呼吸作图法和电子平衡方程估计产率系数:被氧化为NO3-N(N+V),只有(1/8)meq电子可利(1)用。类似NH-N氧化只有fm8的mea电子被用于生物合成反应来生成∫ mg X cod,如此剩余式中:S—消耗底物浓度( mg COD/L)的(1-fs,)/8meq电子被用于还原(1-fs)mg0—氧的总累积消耗量(mgO2L)O2作为最终电子受体。因为在NO2-N氧化为NO3用于生物合成的电子占总电子的分数N整个过程中,对于亚硝酸盐氧化菌而言NH-Nmg COD/mg COD)8对于氨氧化反应用于生物合成的电子占总电是首选的同化氮源,因此子的分数(fu)通常被描述为单位氮氧化产生的细胞COD而不是单位氮消耗产生的细胞COD9。由OUn/(1-fs,nb)于自养菌和异养菌生长的差异,方程(1)不能用来(SNo2。-0Uw)估计好氧氨氧化菌的f。(见图1)1 ng NOD(1-∫)/8mmol(1-/)mgo2(1-fs)mg O2(1-fs)18meq电子NH4-N1/8 mmol氧化1/8电子参加反应∫。/8mmol电子fs18meq电子的N:N」·」gMO0c0定]0细菌s+ mg CODNH-NcO,鬨定细菌可化NO:-N同化图1NH-N氧化为NO2-N过程中的氮去除、氧消耗和细菌生长之间的化学计量学关系图2NO2-N氧化为NO-N过程中的氮去除假设细菌分子式为CH,O2N,用如下方程计算氧消耗和细菌生长之间的化学计量链接6L,结果为03 mg NoD/ mg X COD3最大比生长速率(nn)[14mgN×3.43(( mg NOD)/(mgN)]/[5×3((mg X CoD)/( mg X))]=0. 3 mg NOD/mg传统方法求氨氮降解速率(qm)采用较高限制COD。因子的浓度,使限制因子的浓度远远大于它们各自在批式氨氧化呼吸试验中,测量得到NH-N的半饱和常数,这种条件下氨氧化反应呈零级反应的消耗量(S。)与氧的累积消耗量(OUn),两者此时测出的最大氨氮降解速率即为qm但此种求之比可表达为法假设条件多,误差较大。一般的生物动力学估计,S0.3fn(2)经过序批式呼吸运动计量法公式包含总细菌量培养基消耗量和氧吸收量。最大细菌生长速率式中:S。氦氧化菌的NH:-N初始培养基浓(μ=)和半饱和系数用不同方程的解答和序批氧化度( mg NOD/L);实验的最小方差来估计。DU.氨氧化菌的氧的总累积消耗量(mg由于Mnod方程中最大细菌生长速率(m)和O2/L)半饱和系数(K)之间的相关性,只有用呼吸仪综合氨氧化菌用于生物合成的电子占总电参数—一细菌最大氧吸收速率(OUR/X)来描绘子的分数( mg COD/ mg NoD)。将(2)式转变为f的表达式:H=才具准确性且唯一性6。当序批式呼吸仪实验中细菌浓度的变化是可忽略NH到NO2的氧化NO2nh,o(S。。+0.30U~)(3)到NH型NO的化中的p-,可以分别用中国煤化工示功62亚硝酸盐氧化过程计量学关系CNMHGR图2计算的基础是NO2-N(N+Ⅲ)的1 mgNOD(1-f)X第33卷第8期2008年8月祖波等·硝化动力学研究进展vol 33 No, 8Aug. 2008式中:OUR最大氧吸收速率,mgO2/(L·b);∫一细菌用于生物合成的电子占总电子的s+Ks+s/k分数( mg Cod/ mg NOD)。来描述底物对硝化(包括氨氧化和亚硝酸盐氧化)X—细菌总浓度, mgCOD/L。速率的抑制。式中:S—废水中氨氮的浓度;4抑制性动力学最大去除率;浓度较高的氨氮和亚硝态氮分别抑制氨氧化反K—抑制常数;应和亚硝酸盐氧化反应,用抑制性动力学方程来分K,米氏常数。别描述高浓度氨氮浓度和亚硝态氮浓度对氨氧化反5动力学参数值比较应和亚硝酸盐氧化反应的影响。 Julian Carrera等山在SBS( suspended biomass system)和IBs( immobiChandran K等在研究NH:氧化至NO3的硝lized biomass system)中通过呼吸运动计量法研究了化过程中,NaN3浓度与NO2的氧化动力学参数的对应值分别为NaN3(pM)为0、0.24和0.48时,最在若干培养基浓度中的氨氧化速率和亚硝酸盐氧化大亚硝酸盐降解速率qm…( mg NOD/(mgOD速率。通过比较不同的培养基抑制模型,证明到Aih))分别为0.36±0.01、0.25±0.02和0.15±ba方程:0.00;半饱和常数Kss( moNOD/L)分别为0.73±7)0.1、1.31±0.08和0.R等1在膜生物反应器(MBR)和传统活性污泥厂(CAS)中是描述SBS和IBS中氨对氨氧化抑制的最佳模型,测得氨氧化时氨氮半饱和常数分别为0.13mg/L±而描述亚硝酸盐对亚硝酸盐氧化抑制情况的最佳模0.05mL和0.14mg/L±0.1mg/L,亚硝酸盐氧化型是 Haldane方程时NO2-N半饱和常数分别为0.17mg/L±0.06(8)mgL和0.28mg/L±0.2mg/L;对于氨氧化时氧的Ks +s+S/K半饱和常数分别为0.17mg/L±0.04mg/L和0.79式中:r—培养基吸收速率(gN/(m3min)mg/L±0.08mg/L,亚硝酸盐氧化时氧的半饱和常最大培养基吸收速率(gN(m3min));数分别为0.13mg/L±0.06mgL和0.47mg/L±S——培养基浓度(gN/m3);0.04mg/L。郑平等对以氨氮作为限制性基质的K—半饱和常数(gN/m3);短程硝化反应中氨氮的比去除速率用修正的 MonodKm—霍尔丹抑制系数(gN/m3);方程线性拟合后求得动力学参数最大氨氮降解速率为8.13mgNH-N/(gMSs·h),半饱和常数为Kn—Aiba抑制系数(gN/m3)。1.73mgNH-N/L。单明军等采用劳伦斯-麦Shabbir h. Gheewala等2研究生物膜中苯胺对卡蒂的表达式1/e=Y·q-K4研究焦化废水亚硝硝化反应的抑制动力学模型,动力学方程为化的动力学参数,其中NH-N氧化速率q=dN=k×K2+S+(SAK)dt,拟合后求得氨氧化菌产率系数Y=0.2574mg VSS/mgNH-N。Hao等在实验中得到:氨氧X[-0.0833172-pH](9)化细菌的氨氮半饱和常数2.4mg/L、氧半饱和常数0.6mg/L;亚硝酸氧化细菌的亚硝态氮半饱和常数式中:K——氨氧化的半饱和常数(ML)5.5mg/L、氧半饱和常数22mg/L,氨氮氧化的最DO生物膜中溶解氧浓度(ML)大比氧化速率0.57meg/(mg·h),亚硝态氮氧化的K。溶解氧半饱和常数(M/L)最大比氧化速率1.47mg/(mg·h)。 Chandran K等生物膜中归零硝化反应速率(M(UT)):用24MNaN3选择性地抑制NO2-N氧化NHS生物膜中氨浓度(M/L)氧化至NO2的反应动力学参数值:最大氨氮降解速率为Q为2 moNOD/L,用A生物膜中苯胺浓度(ML);ATU中国煤化二化至NO3的反K—苯胺对硝化反应的抑制常数(M/L)。应动CNMH(解速率为0.2(俞俊棠等应用公式h),亚硝酸盐氮半饱和常数为0.5 moNOD/L,好氧第33卷第8期Vol 33 No 82008年8月祖波等·硝化动力学研究进展Aug.2008氨氧化菌产率系数为0.08±0.05 mgCOD/ moNOD, coefficients for autotrophic ammonia and nitrite oxidation from亚硝酸盐氧化菌产率系数为0.07±0.05 mg COD,/ batch respirograms[J.Wa,Re.,200,35(13):3153-moNOD1l。Ho- Joon Yun等研究到亚硝酸盐在3156低溶解氧浓度下会发生累积,因为氨氧化和亚硝酸[7]Smets B F, Jobbagy A, Cowan R M, et al. Evaluation of盐氧化的 Monod方程中氧半饱和常数(k,)分别为 respirometne data: identitication of features that preclude data03mg/L和1.1mg/L然而当溶解氧过低时,氨氧 itting with existing kinetic expressions [J. Ecotoxicol Environ化速率会严重下降。《活性污泥数学模型》中训提Safety,1996,33(1):88供的20℃时自养菌(包括氨氧化菌和亚硝酸盐氧化[8]McCarty PL. Stoichiometry of biological reactions[J]菌)的氨半饱和系数为10gNH-N/m3,自养菌产 Prog Water Technol,1975,7(1):157-172率系数YA为024g(细胞COD)/g(氧化N),自养 Wastewater Treatmen. Marcel Dekker: New York,∞p9] Grady CPLr, Daigger GT, Lim HC. Biologic菌的氧半饱和系数为0.4gO2/m3。祖波等(2采用[10]Dochain D, Vanrolleghem PAand Van Daele M. Struc-批式呼吸法求得好氧氨氧化菌产率系数为0.2119 tural identifiability of biokinetic models of activated sludge respimg COD/mgNH-NOD和氨氧化菌最大氨氮降解 ration[]. Wat Res.29(11):2571-2578速率为0.1 mg nod/( mg COD·h);用间歇式批试[11]Julian C, Irene J, Lorena C, et al. Kinetic models for验法,加入24μMNaN3抑制NO2-N氧化,建立氨 nitrification inhibition by ammonium and nitrite in a suspend氧化反应动力学方程,得到氨氮半饱和系数为 and an immobilized biomass systems[J.2004(39):11918.38 mg Nod/L,DO半饱和系数为0.494mg/L。125对比氨氧化动力学和亚硝酸盐氧化动力学参数值与[12 ]Shabbir H, Gheewala, Rupa K, et al. Nitrification步硝化动力学参数值可以看出,参数值差异较大。 modeling in biofilms under inhibitory conditions[. Wat Res,2004(38):3179-31886结语13]俞俊業,唐考宜.生物工艺学(下)[M].上海:华东化工学院出版社,1992硝化反应包括NH氧化为NO2和NO2氧化为[14] Manser R, Guer W, Siegrist H. Consequences of massNO两步,其中NH到NO2的氧化不是唯一的限 transfer effects on the kinetics of nitrifiers[]. Water Research,制步骤,完全硝化反应忽略了NO2氧化为NO3这一2005(39):4653-4642步的速率限制;因此,要准确地描述NH‘氧化为NO3[15]郑平,金仁村,卢刚,短程硝化反应器过程动力学特的动力学模型,必须将氨氧化与亚硝酸盐氧化反应独性研究[]浙江大学学报(农业与生命科学版),20032立出来将NH氧化为NO2和NO2氧化为NO3这(1):4-20两步综合在一个反应动力学公式里是错误的[16]单明军,张海灵,吕艳丽,等,焦化废水亚硝化过参考文献程的动力学研究[J].哈尔滨工业大学学报,2006,38(20):[1)Aleem MIH, Sewell DL. Mechanism of nitrite oxidation 312-321and oxidoreductase systems in Nitrobacter agilis[ J]. 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