硅烷技术——磷化技术的革命

第38卷第2期涂料工业VoL.38 No.22008 年2月PAINT & COATINCS INDUSTRYFeb. 2008 .硅烷技术一磷化技术的革命陈慕祖,周杰(上海大众汽车有限公司,上海201805 )摘要:硅烷技 术可以替代磷化技术,给表面预处理技术带来革命性的变革。本文介绍了硅烷技术的原理、技术特点以及应用现状和前景。关键词:硅烷技术;磷化技术;预处理中图分类号:TQ 639. 1文献标识码:A文章编号:0253 - 4312(2008 )02 -0055 -04Silane Technology- -the Revolutionary Transform of Phosphating ProcessChen Muzu, Zhou Jie(SHANGHAI VOLKSWAGEN Shanghai 201805 , China)Abstract : The silane technology, which subtitutes for phosphating, will bring revolutionary transformfor substrate pretreatment. This paper introduces the principle ，technical characteristic , current applicationand prospect of silane technology.Key Words :silane technology ;phosphating process ; pretreatment0引言低镍和无镍低温磷化技术技术的应用封闭圈技术在各种金属预处理方法中,磷化处理是最为广泛采用的的应用.方法。在家用电器、自行车、摩托车和汽车等行业中,为了保无磷无氦脱脂技术。顶处理环保无铬钝化技术证涂层优良的耐久性和防腐蚀性能,都采用磷化处理作为涂的应用，活性剂J技术的应用. 的应用装的前处理。生物可降解11超滤和纳米技术自1906年美国伯明翰的Thomas Watts Coslet首创磷化技低渣磷化技术无亚硝酸盐促进术以来,磷化技术已有百年历史。百年来,磷化技术经久不的应用剂技术的应用衰,不断发展,从20世纪30年代的锌系磷化技术和铁系磷化图1 近年来预处理环保技术的应用状况技术到60~70年代的改良锌系磷化技术,随后到90年代初期Fig.1 Thhe recent application of environment protection technology inpretreatment的无镍磷化技术,最终到2002年氧化铁系磷化技术。随着磷了一层超薄的类似磷化晶体的三维网状结构的有机涂层,同化技术的不断发展创新,其应用领域越来越广。为了贯彻清洁生产的标准,开发更加环保的技术和产品,时在界面形成的Si- -0- -Me 共价键(其中:Me=金属),分子近年来有一些新的磷化技术得到开发及应用,具体应用状况间力很强,将与金属表面和随后的涂层形成良好的附着力。硅烷技术的成功应用给磷化技术带来革命性的变革。如图1所示。.尽管人们做了很大的努力,依然无法从根本上改变磷化1 硅烷技术原理过程。传统预处理I艺具有高能耗、重金属离子含量高含致癌物、废水废渣排放多等缺陷。随着环保和节能呼声的日渐(1)在使用过程中,水解后的OXSilane分子[一-Si( 0R), ]增高,预处理技术正朝着保护环境、降低成本.提高质量和操中的SiOH基团与金属表面的MeOH基团形成氢键，快速吸附作简便等方向发展。于金属表面。硅烷技术是预处理技术的最新发展方向,它具有环保、节水解反应如式(1)所示。能操作简便成本低等磷化技术无可替代的优点。目前硅烷R)H技术在普通工业中已开始逐步取代铁系和锌系磷化,在汽车中国煤化工R! +3ROH式(1)工业中正在开发试验过程中。硅烷技术是采用OXSILAN超YHCNMHG薄有机涂层替代传统的结晶型磷化保护层,在金属表面吸附(2)在干燥过程中,Si0H基团和MeOH基团进- - 步凝聚,作者简介:陈慕祖(1943-),原上海大众汽车有限公司研究员级高级工程师,发表论文30佘篇。55陈慕祖,等:硅烷技术一磷化技 术的革命在界面上生成S-0--Me共价键,如式(2)所示。控制pH值和电导率,无须像磷化液那样,要控制游离酸总SiOH<格液) + MeOH(金属蔺) = SiOMe(n澜) +H20式(2)酸促进剂、锌、镍、锰的含量和温度等许多参数。(3)剩余的OXSilane分子则通过SiOH基团之间的凝聚反(4)节约能源，可室温或低温操作,能源费用降低。应在金属表面上形成具有Si- 0- -Si 三维网状结构的有机膜。(5)优异的环保性能，无有害的重金属，无废渣,废水排缩合反应如式(3)所示。放少,处理容易,如果安装过滤器及离子交换器,可以做到封H闭循环使用。2H0-Si- -R'RSi---Si--R'+H20 式(3)(6)适用性强:适用于浸渍喷淋等处理方式。)HH OH(7)多金属处理工艺:冷轧板、热镀锌板、电镀锌板、涂层硅烷技术的反应模型如图2所示。板、铝等不同板材可混线处理。(8)工艺简单,流程短。(9)综合成本低,产品消耗量低,三废处理成本低。(10)与原有涂装工艺和涂装设备相容,不需进行设备改造,只需更换磷化液,即可投入生产。CH-CH3硅烷技术在普通工业的应用硅烷技术已开始在普通工业中应用,以硅烷处理取代铁系和锌系磷化处理。如家用电器汽车零部件、钢轮毂、机械及电信设备等领域。图2硅烷技术的反应模型普通工业的硅烷工艺流程如图3和图4所示。Fig.2 The reaction model of silane tchnology脱脂→选-D.W水洗一硅烷处理-D.L. w水洗一千燥-上乘2硅烷技 术的优点图3一般工 业涂装的硅烷预处理工艺流程Fig.3 The process flow of silane treatment in general industry(1)硅烷技术形成的超薄有机膜可以替代传统的磷化膜,脱脂-尿洗]- .D.1.W水洗一硅烷处理. +千燥60-120]-E圈磷化膜的质量通常为2 ~3 g/m2 , OXSILAN涂层膜质量仅仅围4粉末涂装中的硅烷预处理工艺流程0.1 g/m2 ,相差20倍左右。Fig.4 The poces flow of silane treatment in powder coating(2)Si- -0- -Me 共价键分子间的结合力很强,所以产品很3.1 在普通 工业中使用的硅烷产品稳定,从而可以提高产品的防腐蚀能力。在普通工业中使用的硅烷产品、特点及应用领域如表1(3)使用方便,便于控制,槽液为双组分液体配成,仅需要所示。表1在普通工 业涂装中使用的硅烷产品Table 1 The silane product used in general industry类型牌号产品特点应用领城OXSAM MM -/粉末涂装前的零件预处理涂第一代稳定性较差、易水解及附着力较差AL-/ST-/MG-层、卷材以及食品包装工业OXSAM 9800取代钢铁基材铁系磷化耐水解稳定性及附着力方.0XSAM 9802取代多种金属铁系磷化面较第一-代有较大提高,从机械 汽车零部件,家用电器第二代OXSAM 9810取代钢铁基材锌系磷化而提高了涂层的防腐蚀等领域0XSAM 9812取代多种金属锌系磷化能力3.2普通工业涂装中硅烷预处理的技术参数、工艺4硅烷技术在汽车工业 中的应用特点及质量普通工业涂装的硅烷预处理的技术参数及工艺特点如表随着世界上磷、镍、锌等资源的枯竭,以及对磷化槽液中镍盐使用量的限制,我国从2006年12月1日开始执行汽车制2所示。硅烷预处理质量在耐弯曲开裂性和杯突方面要优于传统造业(涂装)清洁生产标准,对磷化液做了各种限制,如不含亚的预处理工艺,具体测试数据如表3所示。硝酸中国煤化工凯低渣等,这些都为硅烷技术二件。硅烷涂层随着处理基材不同产生不同的视觉外观,如在CNMH G铁板上,硅烷涂层是淡黄色的;在镀锌板上,硅烷涂层是偏蓝4.1MYH色的;在铝板上,硅烷涂层是反光灰色的。传统的汽车预处理工艺流程如图5所示。56陈慕祖，等:硅烷技术-磷化技术的革命表2普通工业涂装中硅烷预处理的技术参数及工艺特点脱脂-水选-表面调整一磷化-水洗一吨化-洗Table 2 The technical parameters and process characteris-日5 传统的汽车预处理工艺流程tics of silane treatment in general industryFig.5 The process flow of traditional pretreatment in automobile industry项目硅烷预处理硅烷汽车预处理工艺流程如图6所示。处理时间/ min2 min脱脂→水洗→硅烷处理-水洗处理温度/C25~40处理方式喷淋、浸渍或辊涂图6硅烷汽车预处理工艺流程Fig.6 The process Alow of silane Ireatment in aulonobile industry控制参数pH,电导率硅烷预处理取代了传统的表面调整、磷化和钝化工艺,工槽液pH值3.8~4.5艺简洁了许多,从而消除磷化和钝化造成的污染问题。电导率/800~1 200( 0S 9800)4.2硅烷汽车预处理工艺的优点 .(μS.cm~ |)2 200 ~3 500( 0S 9812)保质期/月.≥12硅烷预处理工艺在一般工业中具有多种优点，在汽车工槽液寿命.无需更换业同样显示出其优越性,汽车工业投资巨大,使用硅烷技术，还有如下优点。液体组分2(1)系统长度缩减:无需表面调整和钝化工序,可缩短处0XSAM-有机组分0XSAM槽液组成添加剂一无机组分理时间新建生产线可减少投资和占地面积。(2)与现有汽车涂装工艺和设备不发生冲突,老的生产线与原工艺设备的相容性不冲突(无需设备改造)不用改造,只需更换槽液,即可投人生产。多金属处理能力冷轧板、预涂板、铝板、镀锌板(3)硅烷处理后,不用烘干,直接进行电泳。表3硅烷预处理 与传统预处理涂层质量对比Table 3 The coating quality comparison between silane treatment and traditional pretreatment热镀锌板,T弯曲试验( ECCA 17)杯突测试盐雾试验( DIN 50021)循环试验( DIN 50017)预处理,底油漆损失/%( DIN 1520/2409)1008 h后的扩展值/mm20循环后的扩展值漆和面漆TOT1划痕边缘0XSAMMM -0702<2 mm2mm.1.5传统工艺.10<5.1.5 mm1.5 mm4.3硅烷汽车 预处理工艺的技术参数及工艺特点经过硅烷0XSAM9812处理的板材的防腐和机械性能绝硅烷汽车预处理工艺的技术参数及工艺特点如表4所示。大多数通过了OEM的认可,具体如表5所示。从表5可看出,仅有铝板的Filiforon丝状腐蚀试验未通过表4硅烷0XSAM9812的工艺特点Table 4 The process characteristics of silane OXSAM98120EM的认可。硅烷0XSAM98124.4硅烷技术在汽车 工业中的应用现状及前景硅烷技术在汽车整车制造领域还处于试验阶段,仅在汽车处理时间/min零部件领域进行了工业应用。国际知名的表面预处理专业公25~45司凯密特尔正在开发硅烷技术在汽车整车领域中的应用项目。喷淋或浸渍2003年,硅烷技术率先在宝马汽车公司进行了试验,使用3.5~4.5受污染/电导率限制，硅烷产品处理了2扇门板,进行了动态腐蚀和驱动测试,测试槽液寿命结果达到了宝马的测试指标。随后2005年开始分别在宝马、可通过溢流控制奔驰、大众奥迪、雷诺、欧宝等汽车公司进行了整车或车身零相容(无需设备改造)部件的测试。与电泳漆相容性相容为了使硅烷技术能够早日进行汽车预处理工业应用,凯保质期/月密特尔公司正在着手进行如下方面的工作:0XSAM--有 机组分(1)与电泳涂料供应商BASF、PPC .Dupont .Nippon等公司0XSAM添加剂一无机组分中国煤化工参数、电泳粗糙度和外.20 ~ 40 mg/m2有机组分pH值,电导率观、泳HHCN MH G术问题。膜质量(2)继班进杀犹时媒作稳定在测试，以便积累汽车工业40 ~ 80mg/m2无机组分和普通工业的实际应用经验。冷轧板预涂板铝板、镀锌板(下转第60页)57颜景莲:聚酯粉末涂料的老化表5加速老化试验试样 光泽变化情况的0.5a时间的失光程度,不及紫外试验4d时间的程度,加速Table 5 Gloss variation after accelerated ageing process程度非常低,这也说明聚酯粉末涂料的失光主要是由紫外线时间/d试样试验方法4..7_101420引起光老化造成的。从表6来看,涂料样板的色差基本上是随着试验时间延CA光GB/T 1422- 1993UV 6.75 45.79 24.39 10.81 1.47长而增加的,前两种方法产生的色差变化要比PV标准方法要泽保.GB/T 142-1993Xe 94.3 88.7 76.6 63.1 31.4大,这跟自然暴露的试验结果吻合,进一步说明了,水分是引.持率/%PV 392981.3 79.3 74.6 70.5 70.起色差的主要因素。CB光GB/T 14522- 1993 UV 70.74 55.56 17.27 10.79 2.272.4相关性分析泽保GB/T 14522- -1993Xe 99.2 95.8 94.4 92.6 90.0对比自然暴露试验和人工加速试验,可以发现,就光泽来994.5 93.2 90.2 87.1 87.1说，紫外试验的相关性良好,加速非常快,氙灯试验加速不明cC光GB/T14522- 1993UV 71.47 55.03 37.09 3.40 2.9显;从色差来看,紫外试验试样与在广州地区的表现相关性良GB/T 14522- -1993 Xe 100.3 97.7 95.1 94.3 91.好，而氚灯试验跟拉萨和敦煌两地的相关性良好;综合考虑光泽和色差,则没有一个能较好的同时跟三地相关性都比较好%.5.8 95.1 93.4 89.8 87.2的方法,针对广州地区紫外方法可能比较合适,而在敦煌和拉表6加速老化试验试样 色差变化情况.萨后两种方法对于色差有-定的相关性,但是光泽的相关性Table 6 Color dfferent variation after accelerated 不好。因此,选择人工试验时,应综合考虑要考察的指标跟实ageing process际的使用环境条件进行选择。3结语CGB/T 14522- -1993 UV 0.97 2.40 4.16 5.21 11.01通过自然大气暴露试验和人工加速老化试验研究了聚酯色差GB/T 14522-1993Xe 0.41 0.63 0.90 1.01 2.30粉末涂层样板的表观性能老化规律,并将人工加速老化试验1.08 1.03 1.14 1.44 1.66GB/T 14522- -1993 UV 0.41 0.59 1.62 2. 162.61跟自然暴露试验进行比较,得出以下结论:CBCB/T14522- 1993Xxe 0.31 0.41 0.66 0.75 1.0(1)聚酯粉末涂料的失光主要是由于紫外线引起的;色差则主要是由于发生水解反应引起的。0.35 0.42 0.50 0.53 0.56(2)对于光泽来说,三地的严酷程度基本相当,老化规律CB/T 14522- -1993 UV 0.94 1.06 1.35 1.65 1.81C(GB/T14522- 1993Xe 0.39 0.57 1.11 1.39 2.03基本一致;而对于色差来说,广州的严酷程度则高于其他两地。0.49 0.51 0.55 0.55 0.52(3)人工加速老化试验跟自然暴露试验的相关性跟材料从表5来看,3种涂层在紫外光试验中失光速度都很快，有关,选择时需注意结合考察指标和使用环境条件进行合理明显高于其他两种方法,7 d左右就达到了在户外1.5 a的失选择人工加速老化试验方法。光程度,且都降到了50%左右,10 d时间就降到了30%以下;而在氙灯试验中,20 d时间的失光程度还没有达到自然暴晒收稿日期2007-11- 19(修改稿)(上接第57页)表5经过硅烷 0XSAM9812处理的板材的防腐和机械性能Table 5 The anticorrosive and mechanical performance of substrate which is treated by silane OXSAM9812检测项目处理的板材VDA 10个星期循环测试:BMW湿热附着力测试:VDA石击测试:Filiform单边扩展<2.5 mmmax. GT1小于2级丝状腐蚀试验冷轧板V镀锌板/锌铁合金板铝板注:V-通过;/一能通过;X-未通过。(3)继续优化并满足Filiform丝状腐蚀的试验要求。工程学会涂装专业委员会(4)对现有硅烷技术体系进行持续更新开发。中国煤化工参考文献HCNMHG[1] 上海饥密特尔化学品有限公司预处理技术的最新发展---对磷收稿日期2007 -06- 19(修改稿)50