煤中硫的作用

VOL.5 No.3本栏目由湖南省土地开发整理储备中心协办工 作探讨煤中空的作，用! 38李昭容肖金成、 彭乔林(湖南省煤田地质局第一-勘探队湖南耒阳421800)摘要: 煤中的硫通常呈有机硫和无机硫的方式存在，煤中含量极少,经风化后硫铁矿硫可被氧化生成硫酸盐硫。笔者利用理论方法.化学反应方程式.计算公式和实例阐述2研究煤中硫含量的意义了煤中硫的存在方式与含量对评价煤的工业用途、计算煤的2.1 确定煤的沉积环境发热量、分析煤的沉积环境等方面的指导作用。海相型煤，囚泥炭沼泽受海水的影响,煤中硫含量高,成关键词:煤;硫;研究意义;沉积环境;发热量;危害煤植物以咸水植物为主,它常从海水中汲取大量的硫，故煤中有机硫含量较高。如桑植县木峡矿区的辰溪煤系就是典型的煤炭是我国的第一能源， 占- -次性能源 消费比例的75%。海相成煤体系,煤的全硫(St)含量高达5. 88%,煤中有机硫目前，全国75%的.T.业燃料和动力、65%的化工原料、85%的城(So)占全硫含量的81%(见图1).图1是湖南省几个矿区的二市民用燃料都是由煤炭提供的，而且这种格局在今后相当一叠纪煤系煤中各种硫含量的直方图，它不仅载示海陆交互相段时期内不会发生根本性的改变,可见煤炭在我国的能源结的煤因成煤沼泽受海水的间歇影响,故硫含量一-般较高; 而且构和国民经济中起着举足轻重的作用。但煤中或多或少地存还显示陆相的煤硫含量较低。另有低硫煤中多为有机硫(So)，在着硫分,煤中硫不仅影响煤的质最及工业用途，而且还污在中硫煤及中高硫煤中则以硫化铁硫(Sp)为主,成煤沼泽为染环境,不过它又具有某些积极的因素,如利用煤中的硫含闭塞水流盆地。量计算煤的高位发热量，研究煤的沉积环境等。同时，煤中的2.2计算煤的发热量硫也是一种资源，可以回收利用,可见研究煤中硫含量具有煤在氧弹中燃烧时产生的热最(弹简发热量)包括了煤中非常重要的意义。硫形成硫酸和煤中氨形成硝酸时所放出的热量，它比煤在空1煤中硫的存在形态气中燃烧时所产生的热量要高,是煤的最高发热量。而煤的高煤中的硫(St)以两种形态存在。-为有机硫(So) ,指与位发热量则是弹筒发热量减去硫酸和硝酸的生成热后的热煤的有机质相结合的硫:二为无机硫,它是煤中矿”物质内的值。于是当知道了煤的弹筒发热量和全硫后就可以计算出煤硫化物硫(Sp)、硫酸盐硫(Ss)及以游离状态赋存于煤中的元的高位发热量。素硫。大部分有机硫化物、无机碗化物及元素硫属可燃硫,硫含量阊含量闯酸盐硫属不可燃硫。1.1有机硫808C有机硫主要来源于成煤植物中的蛋白质。有机硫的组成60國Sp成分多为硫醚或硫化物、二硫化物、硫醇或羧基化合物,次为40Ss 40|口SsOSo20噻吩类杂环硫化物和硫醌化合物,这些化合物结合在煤的大分子结构中或其侧链中,比较均匀地分布在煤中。0St-0.74病(S) oxSt=1. 88硫(S)陆相牧县黄丰桥矿区(P1)海陆交互相酬陵白兔潭矿区01)1.2无机硫无机硫主要由硫化物硫组成,硫酸盐硫微量,元素硫更少。含量阎硫化物硫绝大部分是以硫化铁(黄铁矿及少量白铁矿,分10%量阁子式都是FeS)的形态存在,偶尔可见闪锌矿(ZnS)、方铅矿81%0% F(PbS)、黄铜矿(FeSs.CuS)和砷黄铁矿(FeS,+FeAs).因此,人sp|们通常把硫化物硫称为硫铁矿硫或黄铁矿硫。硫铁矿硫的来8SpaSa源主要有两种:一是来源于成煤植物及其转化产物,二是来中国煤化工18aSs源于环境水中,即水中硫酸盐类还原生成。HCNMHG_5t-5.8L-J硫(S)硫酸盐硫的主要存在方式是石膏(CaSO.+2H20),另有少量海陆相邵阳矩敲桥矿区印1)海相桑植木峻矿区中四)绿矾(FeS0," 7H0) .重晶石(BaSO)等硫酸盐矿物。在新开采的图1不同沉积相中各种硫含量35《<2008年第3期Land & Resources Herald高位发热量的计算公式为:2.4研究硫与灰分的关系Qe.FQ.- (22. 5Ss.u+a Qe)(Kcal/kg) (1)煤中全硫含量高，灰分产率也高。这是因为煤燃烧后,非..0..-(94. ISua.Qm.n) (MJ/kg)2)可燃硫只散失结晶水,其余部分残留在煤灰中:可燃硫仅少部式中:Q分析煤样的高位发热量:Qow分析煤样的弹简分呈挥发物逸出，绝大部分以三氧化二铁残存于煤渣中。煤发热量;So由弹筒洗液测得的煤中硫含量(%);当煤中全硫燃烧时非可燃硫、可燃硫发生变化的化学反应式为:(S.) <4%或煤的弹简发热量(.)>16.7 MJ/kg(或> 3500①非i可燃硫石膏失去结晶水:CaS0,.2H0≌CaS0.+2H20↑Kcal/kg) 时,可用全硫或可燃硫代替S.:. 22.5.94.1煤中硫②可燃硫黄铁矿、白铁矿燃烧时生成二氧化硫和三氧化含量的校正值: a硝酸校正系数。二铁:(1)式按煤类确定,贫煤、无烟煤、天然焦和石煤取0.0010,4FeS+110,=2Fe202+8S02↑其它煤取0.0015。(2) 式按弹简发热量确定，即Q0w≤16.7③S2与煤中的碳酸钙和氧作用即生成硫酸钙:MJ/kg时, a =0.001;当25. 1≤>16.7 MJ/kg时，a =0.0012;2CaC0.+2S02+O2→2CaS0,+2C02 ↑当.>25.1 MJ/kg时, a =0.0016。煤中硫化铁含量高，煤灰中三氧化二铁含量也高，煤灰呈2.3 确定硫对煤的利用影响程度深红色,煤灰熔融温度一般较低(煤灰熔融温度与三氧化二铁煤的全硫含量是评价煤质的一-项重要指标，煤中1%的硫的含量呈反比),煤灰结渣率高,防碍固态排渣锅炉和气化炉分危害性,相当于8%的灰分。的清炉:降低煤的燃烧效率和气化效率。2.3.1煤的贮存2.5计算煤中矿质含量任何用煤单位对煤的贮存量都有一-定的要求，都需要-在地质勘查工作中,可以根据--些学者的研究成果,利用定的应急贮存量，煤中的硫含量特别是黄铁矿多的煤易堆自煤的灰分和硫分含量计算煤中矿物质含量.燃,无形中对煤的贮存提出了更高更严的要求,增大了贮存成克雷姆提的公式M=1. 10A+0. 5Sp本派尔提出的公式Mo=1. 10A+0. 1St2.3.2燃料用煤式中:M煤中矿物质含量(%);A煤的灰分产率(%);Sp煤动力用煤占我国当前煤炭总消费量的90%以上。可燃硫中硫铁矿含量(%):St煤中全硫含量(%)。产生的SO2气体不仅会(接腐蚀锅炉等金属设备，而且还污表1是镜下鉴定的煤层物质含量与利用公式计算得出染大气,甚至形成酸雨,危及生态环境，威胁人体健康。伦敦、的矿物质含最的两个实例,结果显示两种不同方法得出的煤马斯河谷、多诺拉等可怕的烟雾公害事件就是例证。层矿物质含量大体接近。SO,+H0-H2SO,SO2+H20 +HISO3 HSO.[0]-H.S0,表1煤层矿物质含量比较式中[0]为各种氧化剂,如0;1H202、H20、SO2,主要由煤燃烧产生。区样品地点Md St,d 爱探时镜下篓定 利用藏克公式计算你质皮果($)矿物质含量(5)煤燃烧可燃硫产生二氧化硫气体:903孔13.37 0.4516.714.8渣渡(利北)4Pes2+1102=2Fe20.+8SO2↑新源煤矿17.26 0.618.019.1二氧化硫气体进入雨中形成酸雨:SO2↑+[0]→S032.6制订相应的环保措施2.3.3造气用煤煤在气化过程中,煤中硫生成的气态硫化物,既会污染环黄铁矿含量较高的煤及矸石，在太阳暴晒下容易氧化放境，腐蚀设备，又会使生产中的气化剂中毒失效,直接影响原.热引起矸石或煤层自燃，针对自燃的矸石堆可采用灌浆的方法进行处理:硫含量高的日坑排放的井下废水，宜先用生石灰料气的净化,增大操作难度,降低产品质量。在气化过程中煤中硫生成硫化氢和二氧化硫的化学反应对其进行中和或其它特种处理，让水质达标后方可排放:对于工业用煤,硫含量高的煤在使用之前必须进行脱硫使之达标。式:2.7了解煤的脱硫方法2FesS+O+3Hl0≌FeD:+3HS+SO2↑黄铁矿含量高的煤，黄铁矿常结晶粒状及结核状，比重硫化氢和二氧化硫使气化剂中毒:大,容易洗选,采用物理方法即可使精煤全硫降低很大幅度;HS t +20,=HSO,SO2↑+HL0+ (0) H,SO,，有机硫主要来源于成煤物质，它以各种功能团形式存在于煤2.3.4炼焦用煤在炼焦过程中,有机硫含量高的煤，结焦块一般较好。分子的侧链上或杂环中,不容易洗选，只有采用化学脱硫法或但煤中约80%的硫转入焦炭,直接影响焦炭的质量。冶金焦微生物法。硫酸盐较容易洗选脱除，无机硫除了采用物理脱硫每增加0.1%的硫，高炉生产能力就降低2%~2.5%,焦比提法外，也可采用化学脱硫法或物理与化学相结合的方法。高1. 5%,石灰石用量增加2%~3. 7%。同时炼焦时产生的硫中国煤化工化物气体对设备腐蚀厉害.半焦和焦炭中的含硫量可用下CNMH(在此环境下煤中的黄式推算:铁矿:YH尔接触后,经过一系列半焦:St,d=煤St,dX0.8+0.3的氧化、水解等反应，生成硫酸和褐色氢氧化铁。焦炭:St,d=煤S,dX0.8+0.8①黄铁矿氧化生成游离硫酸和硫酸亚铁[下转第37页]>36VOL.5 No.3本栏目由湖南省土地开发整理储备中心协办工 作探讨同随月手三期基坊南重方自记培变形原困的深讨(广州市城市规划勘测设计研究院岩土研究所 广东广州510060)摘要:重力式挡土墙在基坑支护中经常被运用,由于各测单位向业主下达第三次报警函。针对上述状况,业主决定.地的情况不同，其变形的程度也各不相同。重力式挡土墙的在挡土墙底部再增加一道锚索，并堆沙包反压，力图从根本变形可以由多种原因造成。如果按程序把工作做得更细致一上解决重力式挡土墙的不稳定问题。点考虑问题更全面一点，处理问题更及时果断一点险情是第二道锚索加固10天后下了-场暴雨，重力式挡土墙可以避免的。中东部又以每天5m的速率向坑内移动,累计位移超过底部关键词:基坑支护;重力式挡土墙;变形锚索加固后重新设定的报警值。基坑南侧地面又出现多条5~ 10mm宽的横向和纵向裂缝,基坑南侧支护面上部和基坑一、变形及处理过程南侧的两层楼宿含外墙中部也出现了明显横向裂缝,监测单荷塘月色三期工程位于广州市黄石东路南侧，基坑开挖位立即向业主下达第四次报警函。此时业主根据有关部门和.面积13278m ,开挖深度6. 3m。基坑的北、东、西三侧采用放坡专家的建议，组织人员在挡土墙顶的裂缝中灌注水泥浆,并支护，南侧采用重力式挡土墙支护。2006年12月基坑南侧开在挡土墙中部及底部开了3个导水孔，疏导挡土墙内地下挖不久,经加密监测发现重力式挡土墙南西侧项部水平位移水，同时加快坑底的挖桩速度，且在桩内不间断抽水以降低速率较大并接近报警值，挡土墙后的地面出现明显横向裂地下水位,阻止挡土墙的继续位移。缝,监测单位立即向业主下达报警函。考虑到挡土墙南西侧由于投入基坑施工的人力、物力不够,南部基坑工程进距基坑边线约15m为高层住宅楼，业主决定在挡土墙中部增展缓慢。初夏的儿场大雨又使挡土墙发生了较大的位移并超加一道锚索，以增强挡七墙的稳定性。过重新设i计的控制值,监测单位立即向业主下达第五次报警重力式挡土墙加固后，进行了第二次开挖。开挖当天挡函。经过不问断疏导渗入的地下水，挡土墙才逐渐稳定,整个土墙项部的最大水平位移达10m,大大超过规范要求和设计建筑工程的下一步工作得以正常进行(见图1)。标定的累计水平位移控制值。地面出现多条横向裂缝外还出现多条明显的纵向裂缝，监测单位立即向业主下达第二次报警函。鉴于第二次开挖挡土墙的变形速率依然过大,业主决定在挡土墙底部用混凝土铺垫加固并拉排水沟导水,以控制挡土墙的水平位移。因时值春节，用混凝土铺垫加固重力式挡土墙底部的措国施未得到落实。春节期间挡土墙南东侧顶部再次出现大的水平位移，春节过后累计水平位移已超过重新制定的控制值,基坑南侧地面出现多条横向和纵向裂缝，且基坑南侧距基坑边沿最近的厂房出现明显沉降，内外墙体出现较大的裂缝,监图1“荷塘月色三期 ”基坑南侧累计水平位移曲线图[上接第36页]2FeS+70.+2H.0- - 2HS0.+2FeS0,溶蚀;处于次风化带下部的煤,因遭受风化、氧化带的作②硫酸亚铁在游离氧的作用下转化为硫酸铁用较微弱，煤的物理性质与正常煤基本相似，仅在煤的裂4FeS0,+2H2S0,+O2→2Fe(SO) s+2H.0隙中能见到少量的晕彩状氢氧化铁:有时也可发现未经③硫酸铁在弱酸性水中发生水解而产生褐色氢氧化铁和氧化的黄铁矿晶体或薄膜,以及新鲜的碳酸盐薄膜。游离硫酸2.9煤中硫也是一种资源Fe2(S0) s+6H20→2Fe (OH) s+3H2SO,我国是一个产煤用煤大国,年产煤以亿吨计,煤中由于煤的埋藏深度不一，煤中黄铁矿的氧化程度也不-硫含中国煤化工万吨的硫,生产中样。风化带煤,手捻即成粉状，光泽很暗淡,裂院内有许多泥可以CNMH烟道气中的二氧质风化产物;处于次风化帶或氧化带中上部的煤，其特征标贤源又保护了环境志是裂際中充填有大量的褪色氢氧化铁，或在煤的裂腺面上的一举多得的工程。國附着大量呈晕彩状的氢氧化铁，煤中所含的碳酸盐薄膜全被37<《