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兰州大学谢二庆/傅杰财研究组：基于预嵌入碘离子策略降低反应势垒抑制聚碘化物自穿梭效应

时间：2023-02-09 来源：浏览：

兰州大学谢二庆/傅杰财研究组：基于预嵌入碘离子策略降低反应势垒抑制聚碘化物自穿梭效应

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【研究背景】

锌碘电池在充电过程中产生的可溶性聚碘化物(I ₃ ⁻ )不受控制/无限制的迁移会导致一系列副作用。一方面，在阴极的I ⁻ 到I ₃ ⁻ 电化学氧化反应表现出高势垒，需要高电压平台；同时，反应产生的I ₃ ⁻ 容易从阴极表面扩散到电解液中，导致电池出现严重的过充电现象和低库仑效率(CE)。另一方面，反应产物I ₃ ⁻ 应储存在阴极中，然而，纯物理吸附在阴极侧的结合力较弱，可溶的I ₃ ^- 自发地并迅速地通过隔膜迁移到电解液和锌阴极表面，导致活性物质严重损失，容量衰减和自放电。因此，这些缺点限制了锌碘电池的商业应用。

【工作介绍】

近日，兰州大学谢二庆/傅杰财课题组等人利用等离子刻蚀加热处理方法预嵌入碘离子改性了普鲁士蓝作为正极材料，实现了电池优异的放电比电容、库伦效率和动力学性能。并且通过塔菲尔斜率、准原位XPS、红外谱图、紫外光谱以及DFT计算探究了锌碘电池中多碘化物抑制以及动力学改善机理。电池在其设计的电解液体系(1 M ZnSO ₄ + 0.05M KI ) 下拥有0.5-1.7 V的电化学稳定窗口。基于此, 电池在电流密度为0.2 A g ^-1 的情况下，实现了242 mAh g ^-1 的高比容量（CE≈100%）；在0.2到10 A g ^-1 的电流密度范围内表现出82%的高倍率性能；并在5538 W kg ^-1 的功率密度下提供142 W h kg ^-1 的高能量密度。该文章发表在国际顶级期刊 Adv. Funct. Mater 上。高文政为本文第一作者，程思拓为本文共同第一作者。

【内容表述】

现有的研究为了限制电极表面多碘化物的不可控自穿梭效应一般通过设计高孔隙度的碳基材料以及空间策略限制等手段。虽然多孔碳衬底在一定程度上可以提高电极的电化学性能，但碳材料吸附能力弱、电子电导率低、缺乏反应位点限制了碳基阴极的实际利用。另一种方法是构建水凝胶电解质或高浓度电解质。然而，水凝胶的高粘度和高浓度的电解质导致离子扩散缓慢，导致整个体系的倍率性能低，反应动力学慢。因此，需要选择合适的载体进行碘离子的电化学反应。近年来，普鲁士蓝(PB)因其具有高比表面积和电催化活性等吸引人的特性而引起了大量的研究关注。然而，以PB为基础的材料存在的问题是，电极材料的活性位点有限，导致电解液中的碘离子难以有效地桥接到电极材料。这导致碘利用率低、反应动力学慢和多碘化物的自穿梭。在此，我们通过在预嵌入碘离子策略改性的锌碘电池有大量活性位点使反应势垒明显降低，碘离子反应效率提高。更重要的是，通过化学吸附作用对I ₃ ⁻ 的吸附显著增强。

1. PBI和PB电极材料的制备与表征

图1. PB和PBI的结构和化学表征:a) PB的制备过程示意图;b) PBI的SEM图像;c) PBI的TEM图像和高分辨率TEM图像;d) PBI元素图，Fe、O、C、K、N、I元素分布均匀;e) PBI和PB的FTIR光谱;f) PBI和PB的Fe 2p核水平XPS光谱分析;和g) I PBI和PB的3d核心级XPS光谱分析。

通过自模板法制备了普鲁士蓝材料然后通过等离子刻蚀和热处理进行预嵌入碘离子。通过元素分布mapping分析、XPS、红外验证了普鲁士材料中成功预嵌入了碘离子并形成了Fe-I键。

2. PB和PBI在三电极体系中电化学性能分析

图2. PBI和PB电极在PISS电解质(PISS: 1 M Na ₂ SO ₄ + 0.1 M H ₂ SO ₄ + 25 × 10 ^-4 M KI)中的电化学表征:a)扫描速率为5 mV s ^-1 的典型CV曲线;b)电流密度为1 A g ^-1 时的GCD曲线;c) CV曲线中PBI和PB电极的起始电位和峰值电位;e) PBI和PB的Tafel图和(f) Nyquist图;和g) 3500次充电/放电循环在10 A g ⁻¹ 的电流密度下的循环性能。

PBI和PB电极在三电极下进行电化学性能测试。通过CV，GCD测试表明：PBI电极相对于PB电极来说具有更好的碘离子利用率，更小的电位差。与PB电极相比PBI电极有着更低的塔菲尔斜率。PBI电极在EIS测试中有更高的斜率。表明由于预嵌入碘离子的策略形成的Fe-I键可以有效降低电化学反应能垒，提高碘离子的利用率，加快反应动力学过程。PBI电极还具有优异的循环稳定性。

3. 电化学反应势垒以及多碘化物抑制机理

图3. 电极能量储存增强和循环可逆性增加的机理:a-b)不同电荷状态下Fe 2p和I电极的三维核能级光谱;c) PBI/PISS和PB/PISS充分循环后的紫外-可见吸收光谱;d) PB和PBI中I ^- 氧化反应的吉布斯自由能图。

通过准原位XPS探究了体系中电极以及电解质的电化学反应过程：电极自身进行二价铁离子与三价铁离子之间的转化，电解质在电极表面进行碘离子到碘三负离子之间的转化。并利用了紫外光谱以及光学照片探究多碘化物的抑制：相对于PB体系PBI体系中几乎不含碘三负离子。通过DFT计算表明体系中碘离子的氧化还原反应势垒降低。

4. 锌碘电池的电化学性能

图4. PBI//Zn和PB//Zn碘化锌电池的电化学表征:a)扫描速率为0.5 mV s ^-1 时的CV曲线;b)电流密度为0.2 a g ^-1 时的GCD曲线;c)不同电流密度下的速率能力;d) PBI//Zn和PB//Zn电池的Nyquist图。e)图S7a和S7b的CV曲线中，峰值的阴极和阳极电流响应的log (I，电流密度)与log (ν，扫描率)图;f) PBI//Zn和PB//Zn电池的Tafel图;g) 4 A g ^-1 的1500次循环性能;h) PBI//Zn和PB//Zn电池，以及之前报道的锌离子电池的Ragone图。

为了进一步验证预嵌入碘离子策略在锌碘电池中的优势，组装了PBI//ZSPI (1 M ZnSO4 + 50 × 10 ^-4 M KI)//Zn电池进行性能测试。PBI//Zn电池实现了高碘化物利用率和库仑效率(在0.2 A g ^-1 时242 mAh g ^-1 , CEs≈100%)，以及即使在10 A g ^-1 时197.2 mAh g-1的高倍率性能(初始容量的82%)。PBI//Zn电池也具有良好的循环稳定性，在4 a g ^-1 下1500次循环后的容量保持率为94%。所述器件以5538 W kg-1的功率密度展示142 W h kg-1的高能量密度。

【结论】

本文报道了一种通过氢还原等离子体蚀刻和热处理将碘离子预嵌入在普鲁士蓝的策略，增加了电化学反应位点使碘离子在氧化还原电解质中得到有效利用，Fe-I的形成降低了反应势垒并通过化学键的作用束缚多碘化物抑制自穿梭效应。此外，设计的锌碘电池具有优异的比容量、倍率性能、容量保持率和库伦效率。

Wenzheng Gao ^# , Situo Cheng ^# , Yaxiong Zhang, Erqing Xie*, Jiecai Fu*. Efficient Charge Storage in Zinc–Iodine Batteries based on Pre-Embedded Iodine-Ions with Reduced Electrochemical Reaction Barrier and Suppression of Polyiodide Self-Shuttle Effect. Adv. Funct. Mater. 2023, DOI : 10.1002/adfm.202211979

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