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南京林业大学陈健强教授课题组Small：离子液体诱导纤维素调控MoS2纳米结构开发高性能钠电负极

时间：2023-02-09 来源： 浏览：

南京林业大学陈健强教授课题组Small：离子液体诱导纤维素调控MoS2纳米结构开发高性能钠电负极

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二硫化钼（MoS 2 ）作为钠离子电池（SIBs）负极材料时表现出较高的理论比容量，然而，MoS 2 较低的电导率和充放电对其结构的破坏极大影响了SIBs的性能。 南京林业大学陈健强教授与化工院王洁副教授等人 通过密度泛函理论（DFT）设计了层间距在0.80~1.01 nm之间、适合储钠的MoS 2 晶体结构。另一方面，利用 1-丁基-3甲基咪唑醋酸盐离子液体([BMIm]Ac)诱导不同浓度的微晶纤维素（MCC）在热解过程中（300~1000 ℃）形成低聚物插入MoS 2 层间，实现了可控调节MoS 2 的层间距。在此基础上，将MoS 2 负载在多孔碳上，通过[BMIm]Ac/MCC热解调控MoS 2 的层间距的同时在MoS 2 表面形成氮掺杂的碳包覆层，阻止MoS 2 在储钠过程中与电解液接触，以降低MoS 2 的硫元素损失。此外，材料表征结果发现MoS 2 与碳包覆层形成Mo-N键构成紧实的界面连接，极大提高了负极材料的结构稳定性。MoS 2 /多孔碳复合材料作为SIBs负极，在0.1 A g -1 电流密度下经250次循环后，表现出517.79 mAh g -1 的可逆容量；在1.0 A g -1 经1000次循环后，表现出310.74 mAh g -1 的可逆容量并具有86.26%的容量保持率，优于其他同类材料的性能。此项研究将为MoS 2 负极的设计以及储能应用提供新的思路。
         
【图文解读】
图1a为层间距扩大的MoS 2 XRD谱图。所有相关样品的制备条件与层间距信息均列于表1中以便对比。通过传统水热制备的MoS 2 在14.34°处出现尖锐的002晶面衍射峰，根据Bragg公式求得层间距为0.62 nm。 在E-MoS 2 -1的图形中，第一个峰没有出现偏移，表明单独加入[BMIm]Ac不能导致MoS 2 的层间距扩张。 此外，在32.13°, 35.01°, 48.51°和84.02°处出现的衍射峰，对应于结晶态MoO 3 ；在64.13°和75.51°出现的衍射峰对应结晶态Mo 2 N，这些都是MoS 2 与[BMIm]Ac的反应产物。根据表1中晶面间距结果对比，MoS 2 层间距随着MCC的添加量提高而逐渐增大。MCC在热解过程中形成低聚物插入MoS 2 层间，引起层间距的扩大。002晶面衍射峰逐渐从14.34°逐渐移至8.98°，对应层间距从0.62 nm扩张至1.01 nm。利用HR-TEM观察MoS 2 的微观形貌，从图1b-g中可以观察到 MoS 2 , E-MoS 2 -2, E-MoS 2 -3, E-MoS 2 -4, E-MoS 2 -5, 和E-MoS 2 -6的平均层间距为0.62, 0.66, 0.75, 0.84, 0.92和1.01 nm，与XRD计算的结果一致。调解MCC与[BMIm]Ac的质量比能够实现MoS 2 的层间距可控扩张。另外，值得关注的是：随着层间距逐渐增加，MoS 2 晶体结构趋于无序状，与其002特征峰呈现变宽变矮的峰相匹配。         
Figure 1. (a) XRD patterns of a series sample with different preparation conditions. HR-TEM images of (b) MoS 2 , (c) E-MoS 2 -2, (d) E-MoS 2 -3, (e) E-MoS 2 -4, (f) E-MoS 2 -5, and (g) E-MoS 2 -6.
         
Table 1. The MoS 2 (002) plane position and corresponding interlayer distance with different generation conditions.
Figure 2. (a) Schematic illustration of the formation of different MoS 2 interlayer distances. (b) Na + adsorption energy variations were calculated using the double-layer MoS 2 model with interlayer distance.
         
图2a描述了MoS 2 层间距扩张的机理。MCC在[BMIm]Ac中溶解，在热解过程中，热稳定性更高的[BMIm]Ac诱导MCC低聚物渗透进入MoS 2 层间并碳化。纤维素浓度越高将导致更多的低聚物插入MoS 2 层间，实现MoS 2 层间距的可控调节。同时，掌握适合MoS 2 储钠的层间距范围是十分必要的。作者进一步通过DFT模拟计算研究适合储钠的层间距。如图2b，MoS 2 原始层间距对Na + 吸附能很低，仅有-1.15 eV，并随着层间距的增加，吸附能也随之逐渐提高；在层间距扩张到0.8 nm (-2.66 eV)时吸附能达到最大值，此时Na + 吸附于上下两层MoS 2 中间；当层间距扩张到1.01 nm时，Na + 会吸附在下层的MoS 2 层，同时吸附能保持恒定。较强的吸附能有利于嵌钠，而Na + 吸附在MoS 2 层上有利于转化反应的发生。因此，MoS 2 的最佳储钠层间距应该处于0.80~1.01 nm之间。
Figure 3. FE-SEM images of (a) MoS 2 , (b) PC, (c) PC@MoS 2 -1, and (d) PC@MoS 2 -4. HR-TEM images of (e) MoS 2 , (f) PC, (g) PC@MoS 2 -1, and (h) PC@MoS 2 -4. (i) FE-SEM elemental mappings of C, Mo, S, N, O, and N for PC@MoS 2 -4. (j) Schematic illustration of the formation of PC@MoS 2 -4 and the changes of pores. (k) N 2 adsorption-desorption isotherms curves and (I) pore size distribution curves of PC, PC@MoS 2 -1, and PC@MoS 2 -4.
         
仅仅调控MoS 2 的层间距仍无法实现钠电的充放电稳定性。利用多孔碳（PC）负载层间距扩张的MoS 2 以提高结构稳定性，其微观形貌展示在图3a-h中。水热反应合成的MoS 2 纳米颗粒形貌均匀，呈分离的纳米片，直径范围为90~110 nm(图3a)。图3b中可以清晰看到PC的多孔结构。如图3c所示，经过水热后，PC@MoS 2 -1的多孔结构几乎检测不到，说明PC的孔隙被MoS 2 填充。与[BMIm]Ac和MCC反应后，在PC@MoS 2 -4表面几乎看不见MoS 2 和孔隙，如图3d所示，MoS 2 被[BMIm]Ac和MCC的衍生碳包覆，表面积显著减小，有利于形成稳定的固体电解质界面相(SEI)层。通过图3e的HR-TEM图像可以看到[BMIm]Ac和MCC修饰前MoS 2 的晶格形态。图1f的HR-TEM图像也显示负载MoS 2 之前PC是多孔的。图3g显示，在PC上通过水热反应成功合成了平均层间距离为0.62 nm的MoS 2 。经[BMIm]Ac和MCC改性后，MoS 2 的中间层明显膨胀，纤维素低聚物插层(图3h)。同时，[BMIm]Ac诱导MCC形成包覆层，防止MoS 2 与电解质接触。
为了进一步说明MoS 2 负载碳复合材料，以图3j展示PC@MoS 2 -4的合成过程。首先，合成的MoS 2 在PC表面均匀生长，填充孔隙形成PC@MoS 2 -1;然后将PC@MoS 2 -1与[BMIm]Ac和MCC混合焙烧。在此过程中，纤维素被分解成低聚物并插入到MoS 2 夹层中。同时，[BMIm]Ac诱导MCC在层间膨胀的MoS 2 表面形成碳层。然后生产PC@MoS 2 -4，其表面覆盖着来自[BMIm]Ac和MCC的碳。N 2 吸脱附等温曲线表征了比表面积和孔隙状态的变化。在图3k中，PC@MoS 2 -4、PC@MoS 2 -1和PC按照IUPAC分类显示为H3型环，孔隙结构不规则，裂隙狭窄。值得注意的是，经过水热反应后，PC的比表面积显著减小，表明PC孔隙中MoS 2 的生长。经过[BMIm]Ac和MCC对PC@MoS 2 -1的改性，由于表面被碳包覆，表面积减小。图3I中采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)方法的孔隙度分布也支持了这一点。通过对比PC@MoS 2 -1和PC, 4-30 nm和小于2 nm的孔隙数量大大减少，而PC@MoS 2 -4则进一步减少了各种尺寸的孔隙，这些都与上述讨论相对应。
Figure 4. (a) XPS spectra of PC@MoS 2 -4, high-resolution XPS spectra of Mo 3d (b), S 2p (c), C 1s (d), O 1s (e), and N 1s (f).
         
采用XPS对其电极材料表面化学状态进行了研究。如图4a所示，在PC@MoS 2 -4中可以确认C、N、O、Mo和S元素共存。图4b中，S 2s、Mo 3d 5/2 、Mo 3d 3/2 和Mo 6+ 的四个特征峰分别位于227.1 eV、229.7 eV、232.8 eV和235.7 eV。Mo 6+ 的存在说明MoS 2 存在局部氧化，这可能是[BMIm]Ac的含氧官能团与MoS 2 反应生成异质结构所致。在图4c中，位于162.5 eV和163.7 eV的两个峰与S 2p 1/2 和S 2p 3/2 相对应。在图4d中，C 1s可以拟合出C-C (284.7 eV)、C-O-Mo (285.8 eV)、C-N/C-O (286.2 eV)和O-C=O (289.3 eV)四个峰。O 1s谱对应在530.9 eV (C-O)、532.0 eV (C-O-Mo)和533.2 eV (C=O)结合能处出现了3个峰(图4e)。在图4f中，在394.9 eV、395.7 eV、397.7 eV、399.2 eV和401.4 eV的N 1s谱中可以拟合出5个峰，分别与Mo 3p 3/2 、Mo-N、吡啶N、吡咯N和石墨N有关。通过化学结合，生成的Mo-N异质界面在MoS 2 与纤维素和[BMIm]Ac衍生的碳之间构建了一个稳定的界面，提高了PC@MoS 2 -4电极的电子输运和结构稳定性。
Figure 5. (a) Cyclic voltammetry curves of the PC@MoS 2 -4 at a scan rate of 0.1 mV s -1 . (b) Galvanostatic charge-discharge profiles of the PC@MoS 2 -4 at a current density of 0.1 A g -1 . (c) Cycling performances at 0.1 A g -1 , (d) Rate capability at different current densities and (e) cycling performances at 1 A g -1 (the current density of initial 5 cycles set at 0.1 A g -1 ) of PC@MoS 2 -4, PC@MoS 2 -3, PC@MoS 2 -1 , and MoS 2 .
         
为了验证材料的电化学性能，将电极材料组装进半电池测试。PC@MoS 2 -4的循环伏安(CV)曲线(0.1 mV s -1 , 0.01-3.00 V)如图5a所示，插层和转换过程分别对应于0.7 V和0.07 V的阴极峰。这些只能在第一循环CV曲线中看到，这表明在接下来的周期中，形成了稳定的固体电解质间相(SEI)层，0.7 ~ 0.8 V和1.5 ~ 1.7 V的阳极峰分别对应于转换过程和插层过程中MoS 2 去钠化反应。PC@MoS 2 -4的恒流充放电曲线也有相应的平台(图4b)，初始库仑效率(ICE)为62.36%。其初始放电/充电比容量为1024.91/639.16 mAh g -1 ，并且从第3个周期到第100个周期高度重叠，说明具有高度可逆性。
在图5c中，在0.1 A g -1 下测试PC@MoS 2 -4、PC@MoS 2 -3、PC@MoS 2 -1和MoS 2 进行短期循环测试。PC@MoS 2 -4在0.1 A g -1 循环250次后，比容量保持在517.79 mAh g -1 ，容量保持率为90.17%，比容量较高。通过对比PC@MoS 2 -1和PC@MoS 2 -4，可以看出比容量的增加主要是由于MoS 2 层间距扩张。另一方面，层间距扩张MoS 2 表面的碳层涂层对电极的容量和循环稳定性都起着重要作用。由于在MoS 2 负载碳复合材料中加入[BMIm]Ac的MCC量较少，在MoS 2 负载碳复合材料上形成了一层较薄碳层。因此，较薄碳层不能充分防止硫的流失，导致PC@MoS 2 -3比PC@MoS 2 -4容量下降。
Figure 6. (a) EIS curves, (b) correlation between Z’ and ω -1/2 of PC@MoS 2 -4, PC@MoS 2 -3, PC@MoS 2 -1 , and MoS 2 . (c) CV curves of PC@MoS 2 -4 at 0.4-2.0 mV s -1 . (d) Capacitive contribution in the CV curves of the PC@MoS 2 -4 electrode at 2.0 mV s -1 . (e) The trend of the capacitive contribution of PC@MoS 2 -4 at different sweep rates. (f) The plot of log (scan rate) vs log (peak current), as calculated from CV curves. (g) GITT curves of PC@MoS 2 -4. (h) Na + diffusion coefficient. (i) Comparison of D Li+ values in this work and various MoS 2 -based anode materials.
         
图5d显示了四个样本的倍率性能。在0.1、0.25、0.5、1.0和2.0 A g -1 时，PC@MoS 2 -4在所有样品中表现出最佳的速率容量，其平均比容量分别为547.62、481.56、434.67、341.10和234.47 mAh g -1 。PC@MoS 2 -4在电流降至0.1 A g -1 时仍有520.41 mAh g -1 ，表现出出色的可逆性。这是由于Mo-N键和碳涂层的形成，两者都显著增强了电荷输运和结构稳定性。在2.0 A g -1 条件下，PC@MoS 2 -1的容量高于MoS 2 ，表明碳基质提高了MoS 2 的Na + 存储性能。为了进一步测试循环稳定性，循环测试的电流密度设置为1.0 A g -1 。在图5e中，PC@MoS 2 -4在1000次循环后保持了310.74 mAh g -1 和86.26%的容量留存。通过形成Mo-N键形成的强界面连接增强了结构稳定性，弱极化有助于突出的循环性能。此外，在MoS 2 上的碳包覆层可以抑制MoS 2 的体积膨胀以强化材料结构稳定性。
为验证电极材料的导电性，在0.1 A g -1 下进行100次循环后进行电化学阻抗谱(EIS)测量。在Nyquist图高中频区域的半圆形表示SEI层的电荷转移电阻( R ct )，而在低频区域斜线表示活性材料内部的钠离子扩散 (图6a)。PC@MoS 2 -4的 Rct 值(135.70 Ω)在所有样品中最低，说明其导电性较高。对于MoS 2 (534.80 Ω)，通过在PC上加载(PC@MoS 2 -1, 443.80 Ω)和增加层间距离，电导率显著提高。为了进一步理解Na + 扩散，图6b展示了逆频率平方根ω −1/2 与实阻抗Z ’的线性关系。 (Warburg阻抗系数)值越低，扩散系数越高。 的值可由线性拟合斜率计算。结果表明，PC@MoS 2 -4的斜率最小，Na + 扩散动力学较好。PC@MoS 2 -4具有层间扩展的MoS 2 和通过Mo-N键连接的坚固界面，有利于有效的Na + 运输，表现出最高的容量和出色的长周期循环能力。此外，取0.4 ~ 2.0 V s -1 的CV曲线分析PC@MoS 2 -4电极的反应动力学(图6c)。基于电荷存储方法，根据扫描速率与峰值电流可以计算出b值，b = 0.5表示扩散控制过程，而b = 1表示电容行为。b值计算结果在图6d中展示。结果表明，各峰的b值均在0.8左右，表现出以电容性行为为主的混合钠储存方式。在图6e中，在2.0 mV s -1 扫描速率下，计算出的电容行为(紫色标记)的贡献为80.58%。图6f总结了在不同扫描速率下电容行为和扩散控制的各自贡献。电容行为的贡献随着扫描速率的增加而增加，这表明PC@MoS 2 -4电极随着扫描速率的增加，赝电容过程随之增强，表现出快速动力学。采用GITT测定测试PC@MoS 2 -4的Na + 扩散系数( Na+ )，脉冲(0.5 h, 0.1 A g -1 )和休息间隔(0.5 h) (图6g)。在图6h所示的结果中，PC@MoS 2 -4电极表现出出色的 Na+ 为10 -9.6 -10 -8.0 cm 2 s -1 ，这意味着高效的Na + 扩散。图6i总结了其他文献和本工作的平均 Na+ 值进行比较。可以看出，PC@MoS 2 -4中MoS 2 的大层间距实现了快速的Na + 扩散。
如图7所示，进行DFT模拟计算，以说明Na + 在层间距扩张的MoS 2 中的扩散。图7a和图7b显示了Na + 在0.62 nm MoS 2 层间从顶部和侧面的迁移过程。在图7c中显示，模拟计算得出高的迁移能垒。作为对比，Na + 在1.01 nm MoS 2 夹层中的迁移过程如图7d和7e所示，Na + 被吸附到MoS 2 平面上。正如预期的那样，1.01 nm层间MoS 2 表现出非常低的迁移能垒(图7f)，这表明将层间距离扩大到1.01 nm可以显著改善Na + 动力学。这也是PC@MoS 2 -4电极出色的电化学性能的重要贡献因素。
Figure 7. (a) Top and (b) side view of 0.62 nm interlayer distance MoS 2 with the path of Na + diffusion and (c) its energy profiles. (d) Top and (e) side view of 1.01 nm interlayer distance MoS 2 with the path of Na + diffusion and (f) its energy profiles.
         
【总结】
作者首次利用DFT模拟计算说明，MoS 2 最佳储钠层间距为0.8-1.01 nm。通过调整MCC与[BMIm]Ac的质量比，对MoS 2 层间距进行可控扩张，并在此基础上合成了多孔碳负载层间膨胀MoS 2 -碳复合材料。作为SIBs负极在0.1 A g -1 下测试，PC@MoS 2 -4在250次循环后表现为517.79 mAh g -1 ，在1.0 A g -1 循环测试中表现为1000次循环后的显著稳定性(310.74 mAh g -1 ，86.26%容量留存)。MoS 2 的层间距扩张促进了Na + 的扩散和电荷输运。[BMIm]Ac和MCC在MoS 2 表面形成碳层，防止多硫化物在MoS 2 钠化过程中扩散到电解质中。由于硫损失减少，可逆比容量增加。MoS 2 与碳之间形成Mo-N键，形成了较强的界面连接，从而减弱了结构应变和体积膨胀以带来较好的循环稳定性。
         
Wenjie Tao et al. Nanostructured MoS 2 with Interlayer Controllably Regulated by Ionic Liquids/Cellulose for High-Capacity and Durable Sodium Storage Properties. Small 2023, DOI:10.1002/smll.202207397.

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