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湘潭大学丁锐EnSM：赝电容Ni-Zn-Mn ABF3@rGO电极材料构建钠基双离子超级电容电池，揭示转换-合金化-嵌入三重机理

时间：2022-09-29 来源：浏览：

湘潭大学丁锐EnSM：赝电容Ni-Zn-Mn ABF3@rGO电极材料构建钠基双离子超级电容电池，揭示转换-合金化-嵌入三重机理

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第一作者：杨峰

通讯作者：丁锐

通讯单位：湘潭大学

【研究背景】

钠（Na）基电化学储能器件是非常有前景的电化学储能装置。然而，传统的钠离子电容器（SICs）因其电容型正极而普遍能量密度较低，而传统的钠基双离子电池（S-DICBs）因其电池型正极而通常功率密度较差。另外，对于钠基电化学储能器件，传统的电池型储钠负极材料因其缓慢的离子扩散动力学而严重影响整个器件的电化学性能。因此，优化正极结构、开发具有快速动力学特性的新型赝电容负极材料并探明其储能机理、探索更为先进和优化的储能模式并设计构筑兼具高比能量和高比功率的新型钠基电化学储能器件都具有非常重要的科学和现实意义。

【成果简介】

近日，湘潭大学丁锐副教授（通讯作者）课题组开发了一种新型的赝电容Ni-Zn-Mn三元钙钛矿氟化物(ABF ₃ )@还原氧化石墨烯（KNZMF@rGO）储钠负极材料，以优化的电容/电池型活性炭/石墨（AC/KS6）复合材料为正极，进而构建高比能量和高比功率钠基双离子超级电容电池（S-DICBs）新型储能器件，并揭示KNZMF@rGO储钠负极材料的电荷存储机制。本文的创新点在于：（1）设计新型赝电容Ni-Zn-Mn ABF ₃ @rGO储钠负极材料，并构建新概念钠基双离子超级电容电池储能器件，协同发挥各个活性材料的电容（AC）、赝电容（KNZMF@rGO）和电池（KS6）储能特性，采用超级电容器/双离子电池混合储能模式优化器件性能；（2）采用电化学手段及非原位表征技术深入研究了KNZMF@rGO负极的储钠机理，揭示了其转换-合金化-嵌入三重电荷存储机制；（3）采用电化学手段和密度泛函理论（DFT）方法，解析了其赝电容主导特性和快速表面转化动力学；（4）研究了负极预钠化电流密度对于电池性能的影响，发现较小的电流密度有利于促进较优的电极/电解液界面、正负极电荷平衡及活性物质利用率，从而提升器件性能（比能量、首效和自放电）。该文章发表在国际顶级期刊 Energy Storage Materials 上。硕士研究生杨峰为本文第一作者。

主旨图：赝电容KNZMF@rGO电极材料构筑钠基双离子超级电容电池，并揭示其储能机理。

【核心内容】

一、KNZMF@rGO电极材料物理化学性质表征。

通过一锅溶剂热及球磨法合成一元/二元/三元 (KNF@rGO, KZF@rGO, KMF@rGO, KNZF@rGO, KNMF@rGO, KZMF@rGO, KNZMF@rGO)材料。XRD（图1a）测试表明材料主要为ABF ₃ 立方钙钛矿相，二元和三元材料衍射峰的位置位于其相应的两个或三个一元材料（KNF, KZF, KMF）范围之内，说明其B位离子结构特征为Ni,Zn,Mn在原子层面的有机结合，而非简单地机械混合。另外，Zn-ABF ₃ 材料峰强度高于Ni, Mn-ABF ₃ 材料，说明不同B位离子对ABF ₃ 材料的结晶度/晶粒尺寸有一定的影响，从而影响其电化学性能。SEM/TEM（图1c, d)表明，KNZMF材料近似为方块状纳米晶形貌，粒径主要集中在50-90 nm，且KNZMF与rGO基体结合紧密，这种特殊的异质结构能有效地促进电化学反应。其高分辨和电子衍射(图1e, f )指示的特征晶面符合XRD结果，其较规整有序的晶格条纹和较亮的衍射斑点说明KNZMF材料结晶度良好，但rGO晶格条纹相对无序，SAED光圈较为昏暗，说明了其部分无定型结构，导致了其XRD信号微弱；EDS面扫结果（图1g-n）表明KNZMF@rGO三元材料中各元素分布较为均匀，RS（图1o）显示rGO中D带与G带峰强度接近，说明其有序和无序程度接近；TG（图1p）测试表明rGO含量约为13.6%。据ICP和TG结果（图1p,q）计算K/Ni/Zn/Mn/F的元素比列为0.97/0.31/0.28/0.41/2.84，其中F元素略低于理论值，说明材料中可能存在少量F离子空位及MF ₂ 杂相。BET测试（图1r-t）表明其比表面积为7.1 m ² g ^-1 且表现为介孔/大孔多级孔特性。

图1 KNZMF@rGO材料物理化学性质表征：KMF@rGO (M=Ni/Zn/Mn=100-111)样品的XRD谱图 (a)，KMF@rGO结构图 (b)，KNZMF@rGO样品的SEM (c)，TEM (d)，HRTEM (e)，SAED (f)，Mapping图 (g-n)、RS (o)、TG/DTG (p)、ICP-OES (q)、氮气吸附/脱附等温线 (r)、孔隙体积 (s)和孔径分布 (t)。

二、KNZMF@rGO负极电化学性能、电极过程及其动力学研究。

半电池测试（图2a, d）结果显示，KNZMF@rGO电极相较于一元和二元电极具有较优的综合性能（比电量，倍率和循环寿命），这得益于Ni，Zn，Mn三种过渡金属之间的协同作用。CV、GCD、d Q /d V （图2b, c）电极过程显示，首圈的阴极峰和放电平台很可能对应于SEI膜形成、KNZMF转换为金属相反应、Zn-Na合金化反应及Na ⁺ 在rGO及NaF/M（Ni, Zn, Mn）相中的嵌入反应，首圈阳极峰和充电平台很可能对应于SEI膜分解、金属相M（Ni, Zn, Mn）转换为MF ₂ 反应、Zn-Na去合金化反应及Na ⁺ 在rGO及NaF/M（Ni, Zn, Mn）相中的脱出反应，随后的电极过程大致可逆，对应于上述SEI形成/分解、转换、合金化/去合金化和嵌入/脱出反应综合过程。注意到，首次放电后，电极氧化还原峰和充放电平台并不明显，说明其表面控制的赝电容特性，这很可能归因于其超细反应物/产物粒子的纳米化尺寸效应。

动力学分析发现（图2e-h），KNZMF@rGO电极b值约为-0.8~0.8，赝电容占比60%（1 mV s ^-1 ），说明其赝电容主导的特征。电化学阻抗分析表明，KNZMF@rGO电极循环后电高频区域电荷转移电阻( R _ct )和中频区域韦伯阻抗（ Z _w ）都有一定程度增加，这很可能归因于循环后电极乳化效应引起粒子团聚、本体材料体积膨胀甚至皲裂而导致活性位减少和离子迁移受阻，但循环前后在低频区域均出现接近电容特性的常相位原件（CPE/ Q，n≈1 ），表明KNZMF@rGO电极循环前后均具有较快的动力学行为。注意到KNZMF@rGO电极首效（ICE）很低，这很可能归因于碳酸酯类电解液大量不可逆分解、电极不可逆钠化过程以及石墨烯缺陷和表面官能团引起的不可逆反应，据此，可以通过优化电解液和调控电极结构等措施提升其ICE。

GITT（图3）分别测试了在同一电流密度（0.05 A g ^-1 ）下，不同循环圈数对钠离子扩散系数（ D _Na+ ）的影响，以及不同电流密度（0.05，0.1 和0.2 A g ^-1 ）对同一圈的 D _Na+ 的影响。其结果揭示了在同一电流密度下，初始几圈的充放电过程中，由于形成了超细NaF/MF ₂ 纳米晶粒使得Na ⁺ 迁移路径变短，从而使得 D _Na+ 增大，电化学反应活性也相应增加。而对于不同电流密度而言，随着电流密度的提升，其 D _Na+ 也明显增加，这归因于电流密度越大时反应主要集中在KNZMF@rGO电极表面，从而使得钠离子迁移相对容易。与此同时，KNZMF@rGO在最低电流密度下首圈的 D _Na+ 也比文献报道的一些ABF ₃ 材料（如KFeF ₃ ）要大，进一步说明了其优异的动力学。

采用DFT研究了KNZMF电极材料表面Na ⁺ 扩散过程、能垒及最佳路径。图4揭示了钠离子在KNZMF材料（110）晶面的表面扩散过程，从起始态（IS）到过渡态1（TS1）再经由中间态（MS）到过渡态2（TS2），最后回到最终态（FS）这一最优扩散过程中，克服了较低的能垒（1.0348 eV）。同时，DFT计算结果也阐明了在钠离子表面扩散过程中（即表面转化反应过程），Zn-F键相对于Ni-F以及Mn-F键而言更加脆弱，从而其中的Zn离子优先从该化学反应中脱离出来。KNZMF材料较低的表面扩散能垒进一步说明了其较快的表面转化动力学。

图2 KNZMF@rGO电化学性能、电极过程及动力学分析：比容量和库仑效率图（0.02-1 A g ⁻¹ ，第5圈）(a)，前3圈的CV图 (b)，GCD曲线(插图：微分容量曲线(d Q /d V )) (c)，循环稳定性图(d)，各扫速下第三圈CV图(e)，lg i 与lg v (f)的关系图，赝电容贡献(阴影面积)对总电流贡献的对应关系 (g)，赝电容和扩散贡献归一化比值图 (h)，循环前后的Nyquist图 (i)，循环前后对应的EIS等效电路 (j)以及循环前 (k)和循环后 (l) 的Nyquist分解图。

图3 GITT研究KNZMF@rGO负极Na ⁺ 扩散系数：GITT曲线（0.05 A g ⁻¹ ，第1，2，5圈）(a)，GITT曲线（0.05, 0.1 和0.2 A g ⁻¹ ，第2圈）(b)，0.05 A g ⁻¹ 下典型的GITT放电/充电步骤曲线以及对应的不同参数的示意图（c，d），由GITT曲线（a）计算得到的Na ⁺ 扩散系数曲线（e）及由GITT曲线（b）计算得到的Na ⁺ 扩散系数曲线 (f)。

图4 DFT研究KNZMF电极材料表面Na ⁺ 扩散能垒及路径：KNZMF材料优化结构模型俯视图 (a)，KNZMF电极上最佳的Na ⁺ 吸附结构（b），Na ⁺ 在KNZMF（110）晶面上扩散中间态结构（c, d, e, f）、Na ⁺ 沿最佳扩散路径扩散的能垒（g）和Na ⁺ 在KNZMF（110）晶面上的最佳扩散路径（h）。

三、KNZMF@rGO负极的储钠机理研究。

采用了非原位XPS、XRD、HRTEM/SAED技术分析KNZMF@rGO电极的储能机理。非原位XPS如图5所示，Ni2P，Zn2P和Mn2P信号在充放电状态下结合能的偏移分别说明了Ni和NiF ₂ ，Zn和ZnF ₂ ，Mn和MnF ₂ 为转化反应的产物，特别地，在Zn2P信号中还出现了NaZn ₁₃ 的合金化反应的产物，而K2P，F1s和Na1s信号再次说明了K-F，M-F，Na-F键的生成，印证了转化反应的存在；与此同时，其中的NaZn ₁₃ 以及Na ₂ CO ₃ 分别暗示着合金化反应以及SEI膜的形成。由非原位XRD（图6a）可知，随放/充电位的变化，KNZMF相峰强逐渐变弱直至稳定，同时NaF和KF相峰强先变大后基本保持不变，说明首圈放电发生了表面转化反应（由KNZMF部分转化为NaF，KF以及M（Ni，Zn，Mn））。非原位HRTEM/SAED（图b-g）进一步揭示了KNZMF@rGO电极在充放电过程中所经历演变的各种具体物相，包括：Ni，Zn，Mn，NiF ₂ ，ZnF ₂ ，MnF ₂ ，NaF，KF，NaZn ₁₃ ，Na ₂ CO ₃ 。

综上，非原位XPS，XRD，HRTEM/SAED（图5，6）结果表明，在首次放电后，KNZMF 电极组份部分地发生了不可逆转化，由高价态的Ni，Zn，Mn向相应单质金属转化；与此同时，单质Zn进一步与钠离子进行合金化反应生成NaZn ₁₃ ；此外，SEI膜的生成也是首圈放电反应的主要副产物。在首次充电后，低价态的金属相M和NaF发生可逆的氧化反应转化生成MF ₂ ，与此同时，去合金化，SEI膜的分解也同步存在。另外，在KNZMF@rGO复合电极中，rGO电极组份对钠离子的插层/脱出反应也能从原始态（图1e，f），放电态（附件图12）及充电态（图6e）的HRTEM晶面间距的增减及其SAED晶面衍射环半径的变化（图6f, g）中体现出来。而Na ⁺ 在NaF/M（Ni, Zn, Mn）相中的嵌入/脱出反应也会贡献一部分容量。

基于以上非原位表征及之前电化学测试结果，可以推断KNZMF@rGO电极在酯类电解液介质中具有表面转化/合金化/嵌入三重杂化机制（其机理方程式如（1）-（7）所示）。

图5 非原位XPS分析KNZMF@rGO电极的储能机理（原始、GCD首圈-满放/充，0.05 A g ^-1 ）：survey (a)、Ni2p (b)、Zn2p (c)、Mn2p (d)、K2p (e)、F1s (f)和Na1s (g)。

图6 非原位XRD（原始、GCD首圈不同放/充电态，0.02 A g ^-1 ）（a）及非原位HRTEM / SAED（GCD首圈-满放/充，0.05 A g ^-1 ）（b-e/f, g）分析KNZMF@rGO负极的储能机理。

四、设计AC/KS6电容-双离子电池型正极，以匹配赝电容型KNZMF@rGO负极，构筑钠基双离子超级电容电池（S-DICBs），协同发挥电容-赝电容-电池储能特性。

如图7所示，AC/KS6复合正极相较于AC和KS6单一正极具有较优的综合电化学性能，不仅弥补了电容型AC电极比容量的不足，而且优化了电池型KS6电极循环性能的缺陷，协同挥发了其电容-双离子电池的作用。然而，AC/KS6电极的库伦效率（图7）相对较低，这可能归因于AC与KS6材料通过简单地机械混合对电极材料的界面性质产生消极影响，从而很可能生成了更厚更不稳定的阴极电解质（CEI）膜，导致不能最大程度地发挥其优势。总的来说，AC/KS6电容-电池型复合电极继承了AC与KS6各自的优点，因此，以期在全电池中能表现出独特的储能优势。

图8a描述了S-DICBs (KNZMF@rGO//AC/KS6)，SICs (KNZMF@rGO//AC)及S-DIBs (KNZMF@rGO//KS6)三种Na基储能器件工作机理。对于三种器件，KNZMF@rGO负极机制均为Na ⁺ 转换-合金化-嵌入机制，而正极机理不同。对于S-DICBs，其AC/KS6正极为吸附并嵌入PF ₆ ^- 阴离子，而SICs，S-DIBs，PF ₆ ^- 阴离子仅能单纯地吸附或嵌入到正极侧。CV，GCD，Ragone，循环曲线以及性能比较雷达图（图8b-f）的结果表明，S-DICBs相较于SICs和S-DIBs具有比能量、比功率和循环性能的综合优势，这得益于电池体系发挥了正负极材料的电容（AC）-赝电容（KNZMF@rGO）-电池（KS6）协同储能作用。注意到S-DIBs和S-DICBs在循环初期比电量急剧下降，而在后续的长循环过程中逐渐趋于平缓，这可能归因于在循环初期正负极电荷不匹配，而在后续的长循环中建立起电荷平衡，从而稳定了比电量。另外，本工作中的“S-DICBs”新型钠基储能器件比很多文献报道SICs及S-DIBs具有更优的比能量和比功率（图8g），说明其潜在的应用前景。

图7 AC, KS6和AC/KS6（1:1）正极的电化学性能：GCD曲线（0.1 A g ⁻¹ ，第5圈）(a)，比电量和库仑效率曲线（0.1-2 A g ⁻¹ ，第5圈）(b)及循环性能曲线（1 A g ⁻¹ ，400圈）（c）。

图8 三种Na基电化学储能器件(SICs, S-DIBs, S-DICBs)工作机理示意图（a）及其电化学性能比较（CV图 (b)，GCD曲线 (c)，Ragone图 (d)，循环图 (e)，性能比较的雷达图 (f)）；S-DICBs与文献性能对比图 (g)。

五、探究KNZMF@rGO负极不同预钠化电流密度对S-DICBs性能的影响及内在原因。

图9显示，当KNZMF@rGO负极在较低预钠化电流密度时，S-DICBs展现出较优的电化学性能（ICE、自放电、比能量等）。在较低预钠化电流密度下，ICE的提升（图9a）主要是由于其预钠化所弥补的负极SEI膜消耗的钠离子的量大于高预钠化电流密度，导致了全电池中首圈充电相对较少，而首圈放电脱出的Na ⁺ 的量则相对增多，由ICE = C _d / C _c × 100%公式可知，其ICE会略微大一些；在0.05 A g ^-1 预钠化下，其充放电曲线出现的异常是由于其充电曲线在4 V左右没有明显的平台所致，但其ICE仍然居于0.02 和0.1 A g ^-1 预钠化ICE值之间；在较低电流密度预钠化下，自放电性能的提升（图9b）主要是由于其负极预先发生了更充分的界面反应，促使SEI膜变得更稳定、完整（图10），从而抑制了SEI膜的脱落及进一步的副反应发生，从而阻止了更严重的自放电现象；此外，根据CV，GCD，Ragone以及循环图（图9c-f）可知，在较低预钠化电流密度下，CV曲线面积最大，放电时间最长，比能量最大，循环性能相当，其原因主要与较稳定的SEI膜、较优的活性材料利用率及较优正负极电荷平衡和正负极电压区间有关（图11）。

图9 KNZMF@rGO负极预钠化电流密度（0.02, 0.05和0.1 A g ⁻¹ ）对S-DICBs性能的影响：ICE (a)，电压-时间曲线 (b)，CV曲线 (c)，GCD曲线 (d)，Ragone图 (e)和循环图 (f)。

图10 KNZMF@rGO负极在原始状态（a）及不同预钠化电流密度（0.02, 0.05和0.1 A g ⁻¹ (b-d)下电极横截面SEM图。

图11 在KNZMF@rGO负极不同预钠化电流密度（0.02, 0.05和0.1 A g ⁻¹ ）时S-DICBs全电池GCD图（a, c, e）及其正、负极（AC/KS6, KNZMF@rGO）电压监测（b, d, f）。

【结论】

本文构筑了一种新型的还原氧化石墨烯担载的Ni-Zn-Mn三元钙钛矿氟化物（KNZMF@rGO）赝电容型储钠负极材料，并匹配活性炭/石墨（AC/KS6）电容/电池型复合正极，进而构建高比能量和高比功率钠基双离子超级电容电池（S-DICBs）新型储能器件，实现了超级电容器和双离子电池的高效协同储能；并采用多种非原位物理化学表征手段、电化学技术及DFT计算重点揭示了材料的电荷存储机理和电极过程动力学，其主要结论如下：

（1）KNZMF@rGO负极具有快速的赝电容控制动力学特性，显示了转换-合金化-嵌入三重电荷存储机制；

（2）该S-DICBs (KNZMF@rGO//AC/KS6)采用超级电容器/双离子电池混合储能模式优化器件性能，兼具SICs（KNZMF@rGO//AC）和S-DIBs（KNZMF@rGO//KS6）各自的性能优点，能协同发挥体系中各个活性材料的电容(AC)、赝电容( KNZMF@rGO)和电池(KS6)储电特性，从而同时获得高比能量和高比功率，并展现出独特的储能优势；

（3） KNZMF@rGO负极较小的预钠化电流密度有利于促进较优的电极/电解液界面、正负极电荷平衡及活性物质利用率，从而提升S-DICBs器件性能（比能量、首效和自放电）。

High specific energy and power sodium-based dual-ion supercabatteries by pseudocapacitive Ni-Zn-Mn ternary perovskite fluorides@reduced graphene oxides anodes with conversion-alloying-intercalation triple mechanisms, Energy Storage Mater. 53 (2022) 222-237.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.08.049

通讯作者简介

丁锐，湘潭大学化学学院副教授，教研室主任，博（硕）士生导师，湖南省杰青（2022）。2004和2007年，分别获得湘潭大学应用化学专业本科和硕士学位，2007-2010年在亿纬锂能、富士康、LG化学、新奥科技及中化公司工作，2014年获中科院长春应化所物理化学博士学位，2014年7月至今在湘潭大学化学学院从事教研工作。讲授《大学化学》、《电极材料》和《无机化学实验》等本科生课程，现主要从事电化学能量存储与转换研究，近5年以一作及通讯作者身份在Adv. Funct. Mater.(3), Energy Storage Mater. (1), J. Mater. Chem. A (7), Chem. Eng. J. (2), Chem. Commun. (5)，Electrochim. Acta (4)等期刊发表SCI论文30余篇，IF大于10论文13篇，引用2000余次，H指数27，ESI 1%高被引论文1篇，期刊热点论文3篇，Cover邀请5篇。研究特色聚焦于钙钛矿氟化物（ABF ₃ ）新型电极材料电化学储能研究，发表相关论文22篇，取得了系列创新性成果。主持国自科面上（2）、国自科青年、湖南省杰青、中国博后基金（一等资助）等科研项目共计8项，结题5项。入选全球顶尖前十万科学家榜单（2021），担任国家基金委化学五处基金项目评议人，为多个Top期刊（AFM，EnSM，Nano Energy，CEJ，JEC等）论文审稿人及仲裁人。多次受邀参加国际/国内电化学新能源相关学术会议并作学术报告。担任2020年第六届全国储能工程大会分论坛主持人和2021年第六届全国超电会议分会场主持人。担任 Rare Metals期刊青年编委（2022），Materials期刊客座编辑（2022）。现已培养5届毕业硕士生共计11人，在读硕士生10人、博士生1人，获得各种重要奖励荣誉30余项（研究生国家奖学金(5)、研究生校长奖(6)、湖南省优秀毕业生(4)、湖南省优秀硕士论文(1)、考取博士研究生(6)等）。

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