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湖南大学钾离子研究团队：天然超分子结构用于构建钾电池隔膜

时间：2022-09-29 来源：浏览：

湖南大学钾离子研究团队：天然超分子结构用于构建钾电池隔膜

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【研究背景】

随着人们对能源的需求不断增加，开发新的储能系统势在必行。由于钾电池成本低，能量密度高，具有潜在优势。在电池中，隔膜的结构和性能对电池起重要作用。目前，钾金属电池和钾离子电池等钾电池还没有专用隔膜。天然生物材料具有低成本、环境友好、结构丰富等优势，且其衍生的纳米材料能很好地继承天然材料的优异特性，在稳定金属界面及调控负极金属枝晶生长方面具有很大的应用潜力。纤维素是植物的一个主要成分，在分子尺度上，纤维素链包含数以千计的无水葡萄糖单位，各层级纤维素链间的间隙形成微观或纳米级的孔隙。这种超分子结构对钾电池隔膜的制备起着指导作用，同时不同层次的纤维素纤维能让隔膜具有丰富的孔隙率和优良的机械性能。此外，超分子结构中大量的极性羟基（OH）以及分子间和分子内的氢键能让隔膜具有高度的化学稳定性和与极性有机电解质的良好兼容性。

【工作介绍】

近日，湖南大学钾离子电池研究团队通过天然超分子结构工程为钾电池设计了具有高孔隙率、优异机械强度、优越电解质润湿性和稳定热性能的钾电池隔膜（HPC）。新型隔膜组装的对称电池在0.1 mA cm-2电流密度下达1000小时，在0.2 mA cm-2电流密度下达500小时，这大约是玻璃纤维（GF，在实验室中暂时作为钾电池隔膜，但不用于标准的电池制造工艺）的三倍。由于HPC的高K+迁移率（0.69），石墨//K电池在100 mA g-1电流密度下能稳定循环400次，容量为278 mAh g-1，而普鲁士蓝//K电池在50 mA g-1电流密度下，容量达85 mAh g-1，稳定循环200次。此外，基于新型隔膜的普鲁士蓝//石墨全电池可逆容量为 86 mAh g-1，并能循环100次。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Energy Materials 上。湖南大学物理与微电子科学学院博士生王桃红为本文第一作者，福州大学王星辉教授，湖南大学刘全慧教授、鲁兵安教授为论文通讯作者。

【文献详情】

图1. 用苎麻制备的新型HPC隔膜和纤维素的超分子结构示意图。

图2. a）HPC膜的电子图像. b-d）HPC隔膜的SEM俯视图像. e-g）HPC隔膜的SEM截面图像. h-k）HPC隔膜在用去离子水进行超声分散后的TEM图像. l) 从(b)中的SEM图像统计出的孔径大小. m,n）HPC和GF隔膜的孔径分布。

HPC隔膜的SEM截面图见图2e-g，HPC隔膜的厚度为24 μm，低于GF隔膜的厚度（336 μm），减少了隔膜的体积，提高了电池的整体能量密度。HPC隔膜的孔径分布范围为0.1至2.1 μm，与GF隔膜 (0.9到5.2 μm) 相比，HPC隔膜的孔径分布更窄。此外，HPC隔膜的平均孔隙大小只有0.64 μm，比GF隔膜（1.69 μm）的小得多。小的孔径分布和小的平均孔径（作为隔膜可以使电流分布更均匀），这归因于纤维素的天然分层次结构和均匀的纳米纤维化。

图3. a-e）HPC隔膜在可卷曲、可折叠、可扭曲、可揉捏和揉捏后恢复的状态下分别具有高度的灵活性. j) HPC隔膜的热重曲线（TG）。

进一步研究了HPC和GF隔膜的应力-应变行为（图3f）。HPC隔膜的抗拉强度（2.22 MPa）是GF隔膜（0.85 MPa）的三倍。此外，与GF隔膜（43.21 MPa）相比，HPC隔膜具有更高的杨氏模量（50.01 MPa）。在图3i中，HPC隔膜在100℃下8小时和125℃下30分钟时没有任何收缩，只有在150、175和200℃下30分钟时观察到轻微的收缩，表明HPC隔膜具有较好的热稳定性。

图4. a）K在使用GF和HPC隔膜的K//K对称电池中的沉积行为。b,c）分别在0.1 mA cm-2, 0.1 mAh cm-2和0.2 mA cm-2, 0.4 mAh cm-2的电压-时间图像。d) 不同电流密度下的倍率性能。(b)和(c)中的插图显示了电压-时间图像的放大图。

使用HPC隔膜获得的K+迁移率为0.69，高于GF隔膜的0.34，因为HPC隔膜对电解质更友好。此外，根据Nyquist图，HPC隔膜的K+电导率为0.72 mS cm-1。高的K+电导率归因于出色的电解质亲和力。然而，由于HPC隔膜的层次更精细，孔径更小，所以HPC隔膜的K+电导率低于GF隔膜。对离子电导率的适当妥协导致了HPC隔膜更高的曲折度（1.83），从而缓解了枝晶穿刺。

图4b,c显示了使用GF和HPC隔膜的K//K对称电池的电压-时间曲线。如图4b所示，K//HPC//K电池在K电镀和剥离过程中提供了≈0.18 V的平坦电压, 超过1000小时，而K//GF//K电池提供了大约0.21 V并在420小时短路。当增加电流密度到0.2 mA cm-2时（图4c），K//HPC//K电池仍然提供稳定的循环500小时，电压≈0.19 V，但K//GF//K电池只有177小时，电压大约0.23 V。K枝晶很容易刺穿GF隔膜（孔径大，机械性能差），导致电池短路（图4a），而K枝晶几乎不能刺穿HPC隔膜（具有适当的曲折度和小孔径）。

图5. a)石墨//K电池的CV曲线，b)倍率性能，和c)循环性能；d)普鲁士蓝//K电池的CV曲线，e)倍率性能，和f)循环性能；g)使用HPC隔膜的普鲁士蓝//石墨全电池的循环性能（插图是HPC隔膜50次循环后的照片和SEM图像）；h)使用HPC隔膜的普鲁士蓝//石墨软包电池成功点亮彩色LED装置的照片。

为了证明HPC隔膜在钾离子电池中的潜在应用，进行了电化学性能测试。使用HPC隔膜的石墨//K电池表现出卓越的电化学稳定性和倍率性能（图5a-c）。具体来说，在CV曲线中没有出现新的氧化还原峰（图5a）。此外，使用HPC隔膜的电池在50 mA g-1的低电流密度下比使用GF隔膜的电池表现出更高的容量（370 mAh g-1），但在高电流密度下略低于后者（图5b）。此外，HPC隔膜在100 mA g-1时显示出278 mAh g-1的初始放电容量，400次循环后容量保持率为82%，这与GF隔膜相当（图5c）。HPC隔膜出色的电化学性能来自于其出色的电解质润湿性和高K+迁移率。

进一步研究了普鲁士蓝//K电池的电化学性能。使用HPC隔膜的电池CV曲线显示了普鲁士蓝一对代表性的氧化还原峰（图5d）。较小的极化表明电池动力学的增强。此外，使用HPC隔膜的电池显示出更好的倍率性能，在200 mA g-1时的容量保持率为60%，比GF隔膜（48%）更好（图5e）。使用HPC隔膜的电池卓越的倍率性能是由于其丰富的孔隙率、优秀的电解质亲和力和高的K+迁移率。如图5f所示，使用HPC隔膜的电池在50 mA g-1时的放电容量为76 mAh g-1，200次循环的容量保持率为96%，优于GF隔膜的性能（70 mAh g-1，保持率为88%）。

从实际应用的角度来看，通过使用不同的隔膜将普鲁士蓝正极和石墨负极结合起来组装成全电池。该电池在100 mA g-1时提供了86 mAh g-1的可逆容量，并且运行了100个循环而没有出现容量衰减（图5g）。插图是50个循环后的HPC隔膜的照片和SEM图像，这表明HPC隔膜在循环后可以保持尺寸和形态的稳定性。

【结论】

综上所述，通过天然超分子结构工程得到的HPC隔膜具有高灵活性、卓越的电解质润湿性、优良的机械强度和稳定的热性能。这种天然隔膜具有小孔径，合适的曲折度和高的K+迁移率，使钾电池具有优越的电化学性能。采用HPC隔膜的K//K对称电池比采用GF隔膜的电池具有更好的循环寿命和倍率性能，证明了HPC隔膜可以有效地缓解K枝晶的刺穿。此外，使用HPC隔膜的普鲁士蓝和石墨基钾离子电池都表现出了与GF隔膜相当或更好的循环稳定性和倍率性能，证明了HPC隔膜在钾离子电池中的实用性。特别是，普鲁士蓝//HPC//石墨全电池可以提供86 mAh g-1的可逆容量，100次循环。HPC隔膜的优越性是来源于纤维素的超分子结构、精细层次结构以及大量的含氧官能团。考虑到优异的性能、低成本和环境友好的纤维素基隔膜。未来可以大规模生产HPC隔膜。通过对天然植物进行合理的结构改造，为钾电池和其他储能系统的可持续发展提供了可能。

Taohong Wang, Quanhui Liu, Jiang Zhou, Xinghui Wang, Bingan Lu, Natural Supra-Molecular Structure Engineering for High-Performance Potassium Batteries Separator, Advanced Energy Materials, 2022.

https://doi.org/10.1002/aenm.202202357

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