首页 > 行业资讯 > 中科院青岛能源所崔光磊AFM：多功能氰基硅氧烷添加剂，助力高温高压超高镍锂离子电池长循环

中科院青岛能源所崔光磊AFM：多功能氰基硅氧烷添加剂，助力高温高压超高镍锂离子电池长循环

时间：2023-06-04 来源：浏览：

中科院青岛能源所崔光磊AFM：多功能氰基硅氧烷添加剂，助力高温高压超高镍锂离子电池长循环

能源学人

能源学人

微信号 energist

功能介绍能源学人，打造最具影响力的能源科技服务平台！

收录于合集

以下文章来源于深水科技咨询，作者深水科技

深水科技咨询 .

溧阳深水科技咨询有限公司由天目湖先进储能技术研究院有限公司于2018年6月投资创立，是一家面向储能领域，集技术咨询、产业咨询、政策咨询、机构建设、学术会议、商业会展、专业培训、产品推广、网络宣传、知识产权服务于一体的科技信息服务公司。

【研究背景】

为了解决电动汽车的续航焦虑，迫切需要开发具有长寿命和高安全特性的下一代高能量密度锂离子电池。近年来，提高锂离子电池能量密度的重要方向之一是采用具有高理论比容量和高工作电压的层状中高镍（Ni）三元过渡金属氧化物（如LiNi _x Co _y Mn _z O ₂ （NCM _xyz ）, x+y+z=1, x≥0.5）正极材料。然而，将层状三元氧化物正极中Ni含量提高到更高水平时（Ni≥0.8），因为HF侵蚀、电解液氧化、过渡金属溶解、表面相变、颗粒开裂、热稳定性差等问题加剧，超高镍锂离子电池的循环寿命和安全性将显著降低，尤其是在高温和更高的充电截止电压条件下。众所周知，发展电解液功能添加剂是改善锂离子电池循环寿命和安全性最经济有效的策略之一。然而，因为超高镍锂离子电池体系的化学/电化学环境更加复杂，一些适合中低镍锂离子电池的添加剂对于超高镍锂离子电池的改善效果一般。因此，亟需设计开发能够显著提升超高镍锂离子电池性能的电解液功能添加剂。

【内容简介】

近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员课题组将氰基官能团（-CN）引入到硅氧烷中，创新性地设计合成了新型氰基硅氧烷多功能添加剂（TDSTCN）：首先，TDSTCN中的-CN官基团通过与过渡金属的吸附/配位效应，在超高镍LiNi _0.9 Co _0.05 Mn _0.05 O ₂ （NCM90）正极表面诱导形成富含-CN官能团的高牢固稳定性CEI膜；其次，TDSTCN中的硅氧烷基团可以抑制LiPF ₆ 水解并清除腐蚀性HF；此外，TDSTCN添加剂还有利于形成富含LiF的SEI膜，这可以防止石墨（Gr）负极在高温下剥离。因此，在TDSTCN添加剂的帮助下，NCM90/Gr全电池在高温和较高的充电截止电压下的循环寿命得到了极大的提升。这些结果强调了设计具有多种官能团的新型功能添加剂对于提升超高镍锂离子电池的循环性能的重要意义。

相关成果以题为“Delicately Designed Cyano-Siloxane as Multifunctional Additive Enabling High Voltage LiNi _0.9 Co _0.05 Mn _0.05 O ₂ /Graphite Full Cell with Long Cycle Life at 50 ℃”的论文发表在国际权威期刊《Advanced Functional Materials》上，任中琴和邱华玉为共同第一作者，崔光磊研究员，许高洁副研究员和崔子立副研究员为共同通讯作者。

【主要内容】

1 TDSTCN添加剂的设计合成

设计并利用一步合成法合成TDSTCN（图1a）。通过核磁共振（图1b）证实了TDSTCN的成功合成。作者通过吸附能计算(图1c)和浸泡后NCM90的N 1s XPS（图1d）验证了TDSTCN添加剂在正极表面的优先吸附效应。此外，高温储存后电解液的核磁共振谱 ¹⁹ F NMR（图1e,f）和理论计算的结果证实了TDSTCN添加剂可以通过其Si-O键去除HF。

图1. TDSTCN的设计合成和相关表征。

2 基于TDSTCN-BE电解液的NCM90/Gr全电池的循环性能

在室温下800次循环后表现出81.2%的容量保持率和 99.85%的高平均库伦效率（图2a,b）。此外，在4.5V高压和50 ^o C高温条件下，具有TDSTCN的NCM90/Gr全电池循环在200次循环后具有83.2%的容量保持率(图2d)。

图2. NCM90/Gr 全电池循环性能测试。

3 TDSTCN添加剂对全电池中NCM90正极界面和结构影响的深入分析

这部分，本文对高温循环后NCM90/Gr中的NCM90正极进行了相关表征。XPS（图3a-c）和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）(图3d)显示，TDSTCN的加入诱导生成了富含-CN和含有更少LiPF ₆ 盐分解产物的CEI层。高分辨透射电子显微镜（HRTEM）和横截面扫描电子显微镜（SEM）测试表明，TDSTCN在NCM90正极表面形成的CEI膜层更均匀，并抑制了正极材料的晶体结构变化和二次颗粒的开裂。得益于TDSTCN诱导形成的富含-CN的均匀的CEI膜和HF清除能力， NCM90正极中TMs的溶出被显著抑制（通过ICP-OES测定Ni和Mn的含量，图3g）。综上，图3j显示了TDSTCN添加剂对NCM90正极的保护作用机制。

图3. 高温循环后NCM90正极的相关表征。

4 TDSTCN添加剂对全电池中Gr负极的影响

对于Gr负极，从SEM图像（图4a，c）和数码照片（图4b）可以清楚地观察到，TDSTCN的加入抑制了石墨负极开裂和负极从铜箔上剥落。从拉曼光谱可以看出，TDSTCN添加剂在高温下可以明显抑制层状Gr结构的剥离（图4d）。Gr负极的深入XPS分析（Ar+溅射为0纳米、20纳米、60纳米）清楚地显示，在TDSTCN添加剂的帮助下，产生了更少的Li ₂ CO ₃ 和更多的LiF（图4h）。具有优良电绝缘性的LiF是防止PC引起的Gr剥离的关键界面成分，而Li ₂ CO ₃ 不能有效地绝缘电子隧道，不能防止低电极电位下电解质的持续分解。

图4. 高温循环后Gr石墨负极的表征。

【结论】

在这项工作中，我们设计并合成了一种新型的多功能添加剂——TDSTCN，它可以极大地提高NCM90/Gr全电池的循环寿命，特别是在4.5V的高电压和50 ℃的高温下。TDSTCN添加剂中的氰基官基团和Si-O键在修饰CEI/SEI层中起着关键作用。TDSTCN添加剂可以通过形成富含氰基基团的坚固CEI层来抑制TMs从NCM90正极中溶解。然后，利用Si-O键的优势，TDSTCN添加剂可以清除HF，防止LiPF ₆ 水解形成侵蚀性HF。此外，TDSTCN添加剂可以通过形成富含LiF的SEI层来抑制石墨负极的剥离。这项工作为超高镍LIBs新型功能添加剂的设计应用提供了深入见解。

【作者简介】

通讯作者简介

崔光磊，中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，博士生导师，国务院特殊津贴专家，国家杰青和国家万人计划。“十三五”国家重点研发计划新能源汽车专项---高比能固态电池项目负责人（首席科学家）。中科院深海智能技术先导专项副总师（固态电池基深海能源体系）。青岛市储能产业技术研究院执行院长、中科丰元高性能锂电池材料研究院执行院长、国际聚合物电解质委员会理事、中国造船工程学会第一届深海装备技术学术委员会委员、国际储能与创新联盟理事、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国化学会电化学专业委员会委员、中国化学会有机固体专业委员会委员、中国化学会能源化学专业委员会委员、Macromolecular Chemistry and Physics国际咨询委员会委员等。主要从事低成本高效能源储存与转换器件的研究。作为负责人/课题负责人主持承担国家自然科学杰出青年基金、国家973计划、863计划、国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目、面上项目、联合基金，省部级及中科院先导专项、企业横向项目等多项科研项目。先后在材料、化学、能源材料等方面的国际权威杂志如Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等发表相关论文400余篇，被引用2万余次。申请国家专利228项，已授权122项；申请PCT专利7项, 授权欧洲专利1项。出版《动力锂电池中聚合物关键材料》书籍一部。获得2017年青岛市自然科学奖一等奖（第一完成人）；获得2018年山东省自然科学奖一等奖（第一完成人）；获得2021年青岛市科技进步奖一等奖（第一完成人）。

许高洁，中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员，主要从事下一代锂/钠电池电解质和电极材料的开发，也致力于电池工艺和电池安全性的研究。在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志如Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.等发表文章40余篇，授权中国专利6项，作为负责人主持中国科学院青年培育基金和国家自然科学基金青年项目等，获得2021年青岛市科技进步奖一等奖（第六完成人）。

崔子立，中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员，主要从事下一代新型锂盐、钠盐、和镁盐的设计合成与应用。在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志如Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater. ACS Energy Lett.等发表文章50余篇，授权中国专利8项，作为负责人主持国家自然科学基金青年项目和德国博世锂盐横向项目等。