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谢毅院士&孙永福教授Next Energy：原位表征新范式加速Cu基催化剂上的CO2电还原制多碳产物

时间：2023-06-04 来源：浏览：

谢毅院士&孙永福教授Next Energy：原位表征新范式加速Cu基催化剂上的CO2电还原制多碳产物

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【成果简介】

将二氧化碳（CO ₂ ）通过电还原（CO ₂ RR）转化为有价值的化学品和燃料是一种实现可持续储能和减少温室气体排放的双重目标有前途的方法。选择性CO ₂ RR生成多碳产物(C ₂₊ )具有更高价值的和吸引力，然而存在反应速率和选择性低的问题。目前，铜（Cu）基催化剂是唯一能够高效生成多碳产物的选择。不幸的是，涉及催化剂、界面和微环境的催化系统在实际工作条件下会持续动态变化，这导致CO ₂ RR领域存在误导性的反应机制，阻碍了真正促进因子的发现。最近，中国科学技术大学谢毅院士和孙永福教授团队在《 Next Energy 》上发表综述文章，讨论了生产C ₂₊ 产物的必要因素和主要挑战，包括当前最先进的 Cu基催化剂，以及催化剂结构、氧化态和组成的动态演变。然后，提出了使用先进的原位表征技术来监测动态衍化的深层触发机制。最后，强调了交叉耦合模型和数据驱动流如何以更高的准确性和效率实现原位表征的新范式。

1. CO ₂ RR中的关键科学问题

CO ₂ RR制C ₁ 产物很容易获得高分电流密度和选择性，而对C ₂ 产物则更难，几乎没有可超过30 mA cm ^-2 的分电流密度和30%的选择性的 C ₃ 产物报告。这一现象表明，随着产物中碳原子数的增加，难度会急剧增加，针对C ₁ 产物的设计策略和原则可能不再适用。因此，应该深入了解C ₂₊ 产物生产的内在机制。理论上，已经提出了C-C键对称/不对称偶联的两种C ₂₊ 产物形成途径。对于催化剂，铜颗粒或铜双金属催化剂已显示出它们形成C ₂₊ 产物的能力；其在CO ₂ RR条件下的动态衍化不仅可以形成新的催化表面，还可以使催化剂失活，抑制对多碳的反应性/选择性。对于微环境，调整扩散梯度和局部浓度似乎是有前途的方法。对于中间体，已经开发了质子耦合电子转移机制，关键中间体CO*和H*的覆盖率极大地影响了C ₂₊ 产物的性能。然而，这些理论、策略和设计是否会在实际操作条件下发挥预期作用并不能保证。基于这种困境，孤立的原位表征技术很难捕获CO ₂ RR系统的所有信息。同时，基于密度泛函理论的静态第一性原理计算效率低，远离真实动态环境，尤其是在考虑活性位点、局部pH值、溶剂离子和反应中间体等众多因素时，存在局限性。

为了确定C ₂₊ 产物形成真实的促进因素并实现高效的CO ₂ RR，需要明确CO ₂ RR中的几个关键挑战： (i)催化体系动态变化与最终性能的依赖关系：如何控制一个动态但可逆的过程以实现连续性能？(ii)催化剂动态衍化的触发因素，驱动力是什么，变化规律是什么？(iii)中间体的结合强度和竞争关系：中间体如何指导不同目标产物的形成？(iv)界面微环境的衍化：直接决定反应的效率和稳定性？

2. Cu基催化剂在CO ₂ RR中动态衍化以增强多碳产物性能

通常，有四种策略已显示能够增强Cu基催化剂产C ₂₊ 产物。(i)具有良好刻面的多晶铜衍生铜催化剂（P-Cu）；(ii)氧化物衍生金属铜催化剂(OD-Cu)；(iii)配体改性铜催化剂(L-Cu)；(iv)物理协同作用和串联铜催化剂(T-Cu)。尽管这些策略已经显示出它们在重整Cu和提高C ₂₊ 产物性能方面的潜力，但Cu基催化剂在CO ₂ RR条件下仍面临着结构不稳定的最大挑战，这不仅会引起严重的形态或结构变化，从而改变催化活性位点,也给阐明结构-性能依赖关系带来了障碍。

图1 CO ₂ 电还原的主要挑战，包括催化剂的动态重构、微环境的持续衍变、中间体吸附转化和未知的衍化途径。值得注意的是所有这些未解决的问题都依赖于先进的原位表征技术，并且结合人工智能能力的不断提高，可以大大提高准确性和效率。

3. 结构衍化规律

Cu基催化剂的特殊功能可以通过改变尺寸、形状和刻面等参数进行合理优化。基于这一原理，设计具有可调形状和晶面的铜基催化剂已成为CO ₂ RR形成C ₂₊ 产物的一种有吸引力的策略。关于这些设计，已经提出了几种可以增强C-C偶联的结构理论：（i）共晶面的协同效应；(ii)不对称不饱和位点；(iii)晶界丰度。尽管计算研究已经发现这些效应可以提供有利的局部状态，从而增强 CO*中间体的吸附并降低C-C偶联形成C ₂₊ 产物的能垒，但仍需要更明确的原子尺度成像证据来直接证明促进CO*中间体形成的内在因素，如原位4D-AC-STEM，EC-AFM，SECCM等表征方法。

4. 氧化态衍化规律

Cu的动态氧化态最近被认为是C ₂₊ 产物形成的一个有前途的描述符，这一争议性的理论或假设可以通过几种方式间接证明：（i）氧化物衍生的Cu催化剂（OD-Cu）通常显示比金属铜催化剂（M-Cu）更好的C ₂₊ 性能；(ii)OD-Cu催化剂上的Cu ⁺ 物种在CO ₂ RR条件下出人意料地耐受负电位；(iii)Cu基催化剂对氧化剂敏感，暴露在空气中或浸入电解液中容易被氧化。到目前为止，已经提出了几种改变Cu基催化剂的化学状态以提高C ₂₊ 性能的策略：（i）OD-Cu 催化剂表面的Cu ^δ+ 物种可以加速CO ₂ 的活化；(ii)不对称的Cu ⁰ -Cu ⁺ 对可以实现C-C耦合；(iii)金属铜和氧化铜通过电位或自由基的可逆转化可以增强中间体的吸附。尽管这些都是合理的假设，但最近的一项研究证明，系统中的杂质或暴露于氧化剂是驱动表面重建的主要原因。这些研究提醒我们原位和操作表征的重要作用，比如，如原位XRD，XPS，XAS等表征方法。

5. 表面反应中间体吸附-竞争关系

在CO ₂ RR中，反应中间体被定义为性能的关键描述符，它是反应物和产物之间的介质，决定了化学反应的方向。同时，它与Cu基催化剂的表面位点相互作用，直接影响催化剂的存在状态和动态衍化。C ₂₊ 产物的形成需要考虑几个问题：（i）中间体的种类；(ii)相对吸附强度；(iii)交叉耦合和竞争关系。为实现CO ₂ RR高活性-选择性地生产C ₂ 、C ₃ 产物，如何避开H ₂ 过程，抑制C ₁ 过程的竞争是亟待解决的问题。应该指出的是，中间体和催化剂之间的动态相互作用值得更多关注。许多可能的中间体参与到C ₂₊ 产物形成的过程中，这极大地影响了反应方向和最终效率。更具体地说，目标产物的反应性和选择性主要取决于关键中间体（如*CO ₂ 、*COOH、*CO、*CHO、*OCCOH以及*H）在铜表面的相对结合强度。例如，*CO ₂ 和*H之间的竞争决定了碳基产物的选择性。此外，*CO ₂ 的氢化会生成*CO、*CHO或*COH中间体。随后，*CHO和*OCCOH之间的竞争作用形成了C ₁ 或C ₂₊ 产物。值得注意的是，这些过程依赖于双层中的电催化界面和电场。为此，电解质的成分（阳离子、阴离子和配体）对性能有很大影响，应该注意到复杂因素和竞争途径在CO ₂ RR中并存，需要进一步采用多种原位表征策略确定，如Tips，SEIRA，SERS。

6. 界面微环境动态衍化规律

除催化剂设计外，构建有利的微环境是提高CO ₂ RR性能的另一种有效策略。尤其是在需要工业级高电流密度时，需要构建气-固-液三相界面来提升CO ₂ RR。气体扩散电极(GDE)配置是常见的选择，它不仅可以捕获更多反应物以大大提高电流密度，还可以浓缩活性中间体以优化C ₂₊ 产物的选择性。尽管GDE模型有可能获得更高的性能，但出现了一些更复杂的问题，这些问题可能会损害最终的能量效率、分离成本和稳定性。GDE由多孔扩散层、催化剂层和电解质层组成。然后，当通入CO ₂ 气体并施加阴极电位时，在三相界面附近会发生各种反应，包括析氢反应（H ₂ 产物）、CO ₂ 电还原反应（碳基产物）、OH ^- 和CO ₂ 反应物之间的中和反应（CO ₃ ^2- 或HCO ₃ ^- )。值得注意的是，中和反应通常会导致阴极GDE出现盐析和水淹问题，从而极大地破坏长期稳定性。尤其地，在中性和碱性环境中，电化学过程或大量电解质中积累的OH ^- 会与CO ₂ 反应物发生反应，导致严重的CO ₃ ^2- 形成，从而导致负能量效率。在现实中，解决中性/碱性环境中碳效率和能量效率的矛盾参数是必要的，但很少受到关注。这些负反馈和不稳定性可能会在以pOH为描述符微环境动态变化中找到机会。

图2 通过交叉耦联和数据驱动的原位表征加速下一代CO ₂ 电还原，这可以实现高精度和高效率的全合成。(a)CO ₂ 电解示意图。(b)工业水平CO ₂ 电还原的主要挑战-当前原位表征技术的缺陷。(c)交叉耦联原位表征以提高体系精度。(d)日益增强的数据能力以提高原位表征的效率。

7. 精准高效的下一代原位表征的新范式：交叉耦合-数据驱动流模型

如前所述，要实现CO ₂ RR的实际实施，稳健的性能是关键参数，应考虑整个系统的状态，而不只是催化剂。工业CO ₂ RR通常采用聚合物膜电极组件实现高电流密度，提高CO ₂ 反应物的反应速率和转化效率。然而，大电流条件下微环境的动态退化会导致GDE配置迅速失效，从而破坏CO ₂ RR过程。更严重的是，上述动态变化一般不是独立出现，而是同时相互作用，极大地增加了反应体系的复杂性。对此，单一的表征技术因为精度低、范围窄、效率低已不能满足要求。

为了解决这些缺点，原位表征技术成为推进对CO ₂ 过程的理解的关键工具。未来的努力应该主要放在两个问题上。首先，优化原位和操作技术在时间和空间分辨率上的检测能力。例如，使用X射线自由电子激光(XFEL)进行XAS或FTIR实验可以获得比使用同步辐射光更高质量和更短时间的信息。其次，开发超越当前限制的新原位技术，以识别活动站点和推理的动态变化。特别是，通过交叉耦合当前原位表征技术（探针，光谱，质谱及电子成像）不仅可以为提高准确性和效率，而且可以同时获取催化剂、反应中间体和微环境的信息。显然，实现这一目标依赖于软件和硬件的协作，例如信号处理技术、测试方法。

为了提高原位表征技术的准确性和效率，理论计算成为一种强大的工具。首先，该技术的容量正在迅速增加，有望实现高效的数据驱动的全合成流程。但考虑到真实的反应条件，如动态活性位点、界面、局部溶剂环境和电极表面的各种反应中间体，计算结果和效率的真实性仍然受到限制。更严重的是，催化界面处于非平衡状态，通过理论方法建立的初始静态表面模型无法充分描述真实的带电界面，这需要容量更大、精度更高的理论模型。在这方面，机器学习(ML)和自主工作流可以实现预测、实验、分析和优化的全流程。更令人印象深刻的是，获得的实验数据可以重复使用，为进一步的训练过程创建一个库，从而更有效地筛选目标。高度自监督学习、标准数据量的增加、训练时间的减少和新的建模方法将加速对C ₂₊ 产物的真实增益因素的识别。随着各种原位表征技术和理论计算能力的不断发展，可以预期在未来的工作中，通过CO ₂ 电还原制备C ₂₊ 产物的效率将大大提高。

文章信息： Next Energy 1 (2023) 100027

https://doi.org/10.1016/j.nxener.2023.100027