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梯度设计助力锌粉基柔性负极—实现高容量循环稳定性

时间：2023-08-25 来源：浏览：

梯度设计助力锌粉基柔性负极—实现高容量循环稳定性

Energist 能源学人

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【研究背景】

锌粉具有成本低、易加工、可调控的N/P比等优点，有利于大规模生产制备柔性锌离子电池。然而，锌粉基负极目前面临有枝晶生长和副反应多等诸多挑战，设计一种可以在高电流和高容量的条件下稳定工作的电极具有重要意义。虽然目前通过引入电子导电网络改性的锌粉基负极在一定程度上改善了电池的性能，但其顶部沉积带来的枝晶生长和锌粉利用率低等问题严重限制了电池的循环稳定性，目前锌粉基负极测试的容量大多不超过2mAh cm ^-2 。因此，制备经济有效的锌粉基负极具有重要意义。

【工作简介】

近日，西北工业大学官操教授课题组等人用模具浇铸法制备出具有双梯度结构的自支撑锌粉基柔性负极材料（ZP-Grad）。该设计通过尺寸梯度和孔隙率梯度的协同作用，优化了电场分布和锌离子通量，诱导锌金属自下而上的沉积和自上而下的剥离行为，从而抑制单一电极中枝晶的“顶端生长”。作为结果，梯度锌粉基柔性负极在5 mA cm ^-2 /5 mAh cm ^-2 的高电流/容量下稳定循环130小时。此外，团队运用同样的方法制备出自支撑的柔性NVO正极，组装的全电池具有稳定的电化学性能，显示出在柔性储能系统中巨大的应用前景。

该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Energy Materials 上。通讯作者为官操教授，通讯单位为西北工业大学柔性电子研究院。

【内容表述】

柔性锌离子电池（ZIBs）具有高安全性、低成本和高理论容量等优点，被认为是可穿戴式储能设备的具有竞争力的候选者。然而，由于锌负极在长期循环过程中锌枝晶生长和力学稳定性差等问题，最终造成不可逆容量损失和电池短路，限制了柔性ZIBs的进一步应用。目前，锌箔基负极得到了广泛的研究，并采用了各种表面改性策略来改善性能，然而，锌箔的柔韧性有限，在连续变形过程中，保护涂层材料很容易从平面锌箔上脱落，导致不均匀的电场和枝晶生长。在三维柔性衬底上沉积锌是实现柔性锌负极的另一种有效策略。其中，三维碳质材料和金属泡沫能有效促进电子转移，优化锌离子通量。然而，三维基底严重降低了整个电极的能量密度，在反复变形过程中，松散沉积的锌很容易从框架中脱落，最终导致低的库仑效率和不稳定的循环性能。

与常用的锌箔和三维锌电极相比，锌粉具有成本低、易加工、可调控的N/P比等优点，是大规模生产柔性ZIBs的理想选择。然而，由于更大的表面积和更多的反应位点，锌粉基负极的枝晶生长和腐蚀问题更加严重。此外，锌粉基负极在循环过程不可控的体积膨胀造成电接触损失，容易导致死锌的形成。为了提高锌粉基负极的电化学性能，加入离子导电材料、电子导电材料进行改性，一定程度上提高了其性能，但循环测试的容量通常较低（≤2mAh cm ^-2 ），阻碍了锌粉基负极的进一步应用。近年来，梯度设计被提出可以有效地优化局部电荷输运动力学，从而提高其电化学性能。但据我们所知，梯度设计的柔性锌粉基负极尚未见报道。

基于此，本工作提出一种基于梯度结构设计的自支撑锌粉基柔性负极（ZP-Grad）。锌粉颗粒的尺寸和孔隙率沿深度方向减小，在表面形成均匀的电流分布，并通过调节离子通量，引导锌自下而上的沉积和自上而下的剥离，避免了单一结构电极中枝晶的“顶端生长”行为。此外，该设计可以在循环过程中缓解应力集中，保持结构的完整性，从而抑制长期镀锌/剥锌过程中死锌的产生。作为验证，构建的梯度锌粉基负极可以在5 mA cm ^-2 /5 mAh cm ^-2 的高电流密度/容量下稳定工作超过130小时。该梯度策略有利于锌粉基负极在柔性储能器件中的大规模应用。

图1. ZP-Grad电极的制备与表征。（a）ZP-Grad的制备过程示意图。（b-c）ZP-Grad柔韧性的展示照片。（d）尺寸为17×17 cm ² 的ZP-Grad照片。ZP-Grad的（e）截面，（f）顶层和（g）底层的SEM图。

图2. 不同电极锌沉积过程的有限元模拟。（a） ZP-L，（b）ZP-S和（c）ZP-Grad电极在不同沉积时间的锌离子浓度及沉积位置。

图3. ZP-Grad电极的电化学性能。（a）非对称电池的CE。（b）对称电池的EIS。对称电池在电流密度/容量为（c）1 mA cm ^-2 /1 mAh cm ^-2 和（d）5 mA cm ^-2 /5 mAh cm ^-2 时的循环性能。（e）ZP-Grad电极与最近报道的锌粉基负极的循环性能对比。（f）对称电池在容量为1 mAh cm ^-2 的倍率性能。

图4. 三种不同电极的锌沉积行为表征。ZP-Grad电极在锌沉积量为0.6 mAh cm ^-2 的顶层（a1-a2）和底层（b1-b2）的SEM图。（c1-c2）ZP-S电极和（d1-d2）ZP-L电极在锌沉积量为0.6 mAh cm ^-2 的上表面SEM图。ZP-Grad电极在0.1 mA cm ^-2 电流密度下，分别在（e1）3 h，（e2） 6 h，（e3） 9 h，（e4) 12 h不同时间沉积锌后的SEM截面图。（f）ZP-Grad电极中自下而上和无枝晶的锌沉积行为示意图。

图5. 全电池的电化学性能。NVO||ZP-S，NVO||ZP-L和NVO||ZP-Grad的（a）CV曲线，（b）EIS图，（c）倍率性能，（d）循环性能。（e）柔性ZIBs装置示意图。（f）两个柔性ZIBs电池串联点亮LED板。

本文报道了一种具有尺寸梯度和孔隙率梯度协同作用的柔性锌粉基负极(ZP-Grad)，通过优化电场分布和锌离子通量，引导锌金属自下而上的沉积行为和自上而下的剥离行为，有效抑制在高电流密度/容量下镀锌/剥离过程中枝晶的生长和副反应的产生。作为验证，梯度锌粉基负极在电流密度/容量为1 mA cm ⁻² /1 mAh cm ⁻² 时可稳定工作1250 h，在5 mA cm ⁻² /5 mAh cm ⁻² 更高的电流密度/容量下，其循环寿命可达130 h，优于无梯度负极和大部分报道过的锌粉基负极。此外，该负极可以大规模制备，且制备方法可以很好的扩展到其他可控材料和结构，这为开发轻量化，柔韧性好，并且可以长期稳定运行的柔性储能设备提供了一种有效策略。

【文献详情】

A High-Capacity Gradient Zn Powder Anode for Flexible Zn-Ion Batteries

DOI: 10.1002/ aenm. 202301741

https://doi.org/10.1002/aenm.202301741

【作者简介】