【研究背景】近年来锂金属电池由于高比能量受到广泛关注，然而高低温下其较差的电化学性能严重阻碍了锂金属电池的实际应用。为解决锂金属电池宽温域下性能较差的问题，开发先进的电解液体系成为目前拓宽锂金属电池工作温度范围的最可行方法之一。【工作简介】近日，河北工业大学刘倩倩和浙江大学王利光研究员
对宽温域锂金属电池电解液的设计进行综述，讨论宽温域电解液面临的主要挑战，聚焦宽温域电解液的设计方法，对近年来锂金属电池宽温域电解液的设计方案和研究进展进行总结，并对各种设计方法进行评估，为全天候高能量密度锂金属电池的研发提供指导。该文章题目为Fundamentals of electrolyte design for wide-temperature lithium metal batteries发表在国际顶级期刊
Advanced Energy Materials上。刘倩倩为本文第一作者。【内容表述】1 宽温域电解液设计面临的主要问题
在低温（低于0 ℃）或高温（超过40℃）条件下，电池性能急剧下降，甚至引发安全事故，导致锂电池难以适应全球气候的多样性和多变性，因此开发宽温域锂电池成为当前研究者广泛关注的热点研究方向。锂金属电池高低温条件下面临的挑战有明显差别，如
图1
所示，低温下电池衰减主要与电解液中的离子迁移、电荷传递动力学和锂金属的沉积形貌有关，因此低温电解液的设计需要同时满足高离子电导率、稳定的界面膜及高的去溶剂化能力。而高温下电池的衰减主要与界面稳定性和热稳定性有关，因此高温电解液的设计主要从提高电极界面稳定性及电解液的阻燃性方面入手。由此可以看出，宽温域电解液的设计是一个非常艰巨的任务，因为它需要同时满足高温和低温下不同的电解液要求。
图1
a) 宽温域锂金属电池的应用场景总结，b) 高低温下导致锂金属电池电化学性能差的主要原因：低温下电池容量下降的主要原因包括电解液离子电导率低、界面动力学慢和锂负极的枝晶生长；而高温下电池循环稳定性下降的主要原因来自电解液及电解液/电极间的副反应。
2 宽温域电解液的设计策略如图2所示，宽温域的理想电解液需要同时满足如下条件：（1）低温下具有足够的离子电导率;（2）电解液具有较低的去溶剂化能垒; （3）通过调控界面的性质来确保高离子导电性的SEI/CEI; （4）热稳定性得到改善; （5）优异的电化学稳定性和（6
）高温下稳定的SEI/CEI膜。用于拓宽锂金属电池工作温度的电解液体系可分为局部高浓电解液、弱溶剂化电解液、液化气电解液和聚合物电解液。此外，电解液添加剂也可一定程度上拓宽电池的温度区间。本综述主要聚焦在锂金属电池宽温域电解液方面取得的进展。此外，该综述将讨论这些电解液体系在实际应用中的实面临的限制和挑战。
图2低温和高温锂金属电池电解液的设计原则及对宽温域电解液体系的总结。2.1 局部高浓电解液体系局部高浓度电解液（LHCEs）保留了高浓度电解液（HCEs）中有益的溶剂化结构，即增强的阴离子-阳离子相互作用和减少的自由溶剂，进而促进阴离子衍生的无机SEI层的形成，进而促进锂的均匀沉积和高的循环效率（图3a, b
）。此外，LHCE的使用有助于在正极表面形成富含无机组分的CEI，有效地减轻了循环过程中的结构衰减。此外，局部高浓电解液中的稀释剂能够提高电解液的物化性能，进而降低电解液粘度，提高离子导电性，因此局部高浓具有较高的离子电导率，有利于低温性能。由于局部高浓电解液中溶剂几乎全部参与溶剂化，自由有机溶剂分子较少，因此可提减少高温下溶剂的挥发，提高高温下电解液的热稳定性。综上可以看出，局部高浓电解液可拓宽电池的工作温度。基于所采用的配位溶剂，局部高浓电解液可分为如下三大类：醚基，酯基和离子液体基。由于配位溶剂的选择显著影响界面性质和与Li-（脱）溶剂化相关的能量。因此，我们具体讨论了基于三类配位溶剂的宽温局部高浓电解液体系，如
图3和图4a所示。图3
a) 不同电解液体系的溶剂化结构示意图：电解液，高浓电解液和局部高浓电解液；b)不同电解液类型性能的对比。局部高浓电解液 能够克服高浓电解液的主要劣势如高粘性和高成本。c)不同温度下碳酸酯基电解液的离子电导率对比。d) NCA|Li 电池在不同电解液中的循环性能（-20oC，C/3充放电）。e) NCA|Li 扣式电池在1.28M LiFSI-FEC/FEMC-D2 and 1M LiPF6-EC/DMC 电解液中不同温度下的放电容量。f) NCM523|Li电池在TEP基局部高浓电解液中的循环稳定性（70°C at 0.5C）。g) Voltage profiles of NCM523|Li 电池在磷酸酯基局部高浓电解液中低温下的充放电曲线（0.05C）。
图4a
总结了一些典型的局部高浓电解液体系的高低温性能。可以看出，不同溶剂种类对其温度区间影响较大，基于低熔点的溶剂化溶剂如EA和DME一般低温性能较好但是高温性能略弱。而高沸点和热稳定的磷酸酯类和离子液体则相反。目前基于氟化碳酸酯的局部高浓电解液同时具有优异的高低温性能。此外，当设计宽温域局部高浓电解液时，稀释剂的物化性能同样值得注意，如
图4b所示，目前大部分稀释剂沸点较低且易挥发，可能会导致高温下的热稳定性差和安全性问题。因此，有必要探索在宽温度范围内提供高安全性的理想稀释剂。图4
a) 目前报道的宽温域局部高浓电解液的总结。b) 局部高浓电解液体系中所采用的稀释剂的分子结构和对应的沸点。
2.2 弱溶剂化电解液体系在传统的电解液中，溶剂一般具有高介电常数，以促进锂盐的溶解。然而，这种强的溶剂化作用会导致锂去溶剂化能力增强，阻止了低温下锂的均匀沉积（图5）。
因此提出了弱溶剂化电解液体系，采用弱溶剂化的溶剂有助于减弱锂离子与溶剂的结合能，进而提高低温下的电极反应动力学。此外由于弱溶剂化作用，阴离子参与了溶剂化作用，进而形成了离子对和聚集体，有利于形成类似于局部高浓电解液体系的界面膜。溶剂需要同时满足合适的锂离子溶剂化能力和保持一定的锂盐溶解能力，目前报道的弱溶剂化溶剂主要包括单齿醚、部分氟化醚和氟化酯，本节对它们进行了讨论，总的来讲醚基弱溶剂化电解液具有较差的氧化稳定性，因此高压性能受限，此外，醚类电解液的高温稳定性也值得注意。通过延长醚类溶剂分子的链长可提高其沸点和闪电。氟化碳酸酯电解液是目前报道的较适合的弱溶剂化溶剂，其还具有宽的电化学窗口（如
图6所示）。
图6
a) DBE电解液在-40 ~ 50℃范围内的锂沉积和S转化行为的示意图。Li|SPAN电池在b) -40°C和c) 50°C不同电解液下的循环性能根据。d)设计的氟化酯的分子结构。e) DFT计算的不同溶剂的分子轨道能。f)通过DFT计算得到的Li+与不同溶剂的结合能。g) Li|NCM811电池在不同电解液下的电化学性能（-30 to 70°C）。h) of Li|NCM811电池在0.5C at 55°C的循环稳定性。
针对氟化酯电解液，Wang等近期提出了弱溶剂化溶剂-氟化酯的指导设计原则。如图7所示，用给体数(DN)和介电常数作为氟化酯溶剂化能力的指标。低DN和中等介电常数在Ⅳ区可以满足适度的Li+-溶剂结合能和盐解离。在Ⅳ区使用氟化酯的设计(图7c)在-60℃至60℃的宽温度范围内表现出优异的电化学性能(图7d, e)。图7
宽温域电解液的设计策略。a)给体数;b) DFT计算的Li+-溶剂结合能随介电常数的变化，Ⅳ区域的溶剂记为软溶剂。c)软溶剂的分子结构。d) NMC811|石墨全电池在-30℃和-40℃下0.2C的循环性能。e) NMC811|石墨全电池在0.1C下不同温度下的循环性能。
2.3 液化气电解液体系
液化气电解液是Meng在2017年提出的概念，它采用液化氢氟碳化合物如氟甲烷(FM, CH3F)和二氟甲烷作为溶剂。液化氢氟烃在液化气电解液中的低粘度和弱溶剂化能力，可促进离子的快速传输和宽温度操作。其通过在特定压力下液化气态氢氟碳化合物，然后将锂盐溶解在溶剂中而制备。
图8
为近期设计的液化气电解液体系，采用具有强溶剂化能力和低蒸汽压的dimethyl ether 来代替 FM.此外，还采用不燃性的1,1,1,2-tetrafluoroethane (TFE) and pentafluoroethane (PFE)作为共溶剂能够进一步提高电池的安全性。由此形成的电解液在宽温域下具有稳定的循环性能。
图8
a) 1M LiFSI-Me2O-TFE-PFE 电解液不同温度下的锂离子溶解能力。b) 不同液化气电解液的离子电导率（-78
o
C to 80
o
C）。c) 液化气电解中溶剂的蒸汽压。d) 电解液体系的溶剂化结构。e) Li- O(Me2O)和 Li-O （LiFSI）的配位数。f) 不同温度下的锂循环库伦效率。g) NCM622|Li 电池在-20
o
C的循环稳定性。
液化气溶剂的极低粘度和熔点保证了其在低温操作下的可行性。此外，由于高盐溶剂比和独特Li+溶剂化结构和富F环境，液化气电解液与锂金属电池和高压正极均表现出良好的相容性。然而，液化气只能在加压系统下工作，这需要定制的高压不锈钢电池来液化气体电解质以使电池运行，这使得电池的设计比传统的更复杂（
图8a）。此外，液化气的高蒸汽限制了其更高温度下的应用。2.4 聚合物电解质体系
聚合物电解质由于具有安全性高、机械柔韧性好、成膜能力好等优点，是锂金属电池的理想候选电解液。基于制备方法的不同，本文讨论了原位和非原位聚合形成的聚合物电解质，其中非原位制备的聚合物电解质由于电极/电解质的相互作用仅在表面，不能为内部电极颗粒提供连续的离子传递途径和界面接触，尤其是厚电极。此外，非原位聚合物膜的厚度一般在50µm以上（
图9
），比商品化隔膜厚度要厚。原位聚合的聚合物电解质与正负极紧密接触，且在较宽的温度范围内提高了电化学性能，克服了非原位聚合物电解质的上述缺点，特别是原位聚DOL基聚合物电解质在宽温方面表现出了巨大的潜力（
图9）。图9
a) 制备的双盐聚合物电解质(DSPE)膜示意图。b) 自支撑DSPE膜的光学照片(左)和SEM截面图(右)。Li|DSPE|LFP电池在c) 70°C and d) -10°C。e) 1,3-二恶氧烷溶剂在TB引发剂下原位开环聚合成GPE机理示意图。具体来说，在2M LiTFSI DOL电解液中加入3wt% TB，然后在室温下静置。f) 高锂离子转移数、阻燃和良好界面接触的原位PDE示意图。Li-S 电池在不同温度下的循环性能g) -20
o
C and h) 50
o
C with PDE and liquid DOL electrolyte (LDE, 2M LiTFSI DOL)。
2.5 电解液添加剂电解液添加剂主要作为SEI形成的参与者和/或Li+溶剂化结构的改性剂来拓宽电解液的温度范围。目前研究较多的添加剂集中在富含F、N和S等元素的物质上，这是由于LiF、Li3
N、硼酸盐和Li
2
S等无机物质通常被认为是Li金属负极上的界面稳定物质，其不仅能钝化锂金属负极，还能促进锂离子在SEI中的快速扩散，满足了对SEI在宽温度下的苛刻要求。
图10列举了宽温度范围内所用的电解液添加剂及其作用机制，在这些添加剂中，盐添加剂如LiPO2
F
2
、LiDFOB和添加剂的组合已显示出广泛温度操作的巨大潜力。需要指出的是由于锂金属负极循环过程中具有很大的体积变化，这种现象导致了SEI在较长的循环周期内反复开裂和再生，加速了添加剂的消耗，使得其在长时间循环过程中的长期稳定性提出了重大挑战。
图10
a) LiPO
2
F
2
添加剂在锂金属负极和NMC正极表面的作用机理示意图，有无添加LiPO
2
F
2
电解质的NMC|Li电池(2.7-4.3V)在b)-20°C和C) 60°C下的循环性能。d) TPPO and LiNO3双添加剂对正负极界面的作用机制示意图。e) DFT计算所得的不同溶剂的HOMO/LUMO值。LiFePO4|Li 电池在不同电解液中的循环稳定性f) 50°C and g) 不同低温下。
【总结与展望】
图11
a) 最近报道的锂金属电池电解液的工作温度范围的总结。b) 覆盖高温和低温下的电解液的基本要求以及适用于宽温度应用的SEI和Li形态的深入表征技术。宽温域电解液的要求主要包括高沸点和低凝固点、高热稳定性和电化学稳定性、Li+离子快速传输、良好的溶剂化结构和强大的界面稳定性。
图11a
总结了与不同电解液策略相关的工作温度范围。具体来说，液化气电解液在低温下具有明显的优势，但由于其溶剂成分由于低沸点下导致其在高温下的性能较差。相反，聚合物电解质在高温应用中表现出优异的性能。局部高浓和弱溶剂化电解液（特别是使用氟化酯作为弱溶剂溶剂时）具有较宽的温度工作范围，其需要电解液组分的进一步优化和在实际电池系统中的严格评估。添加剂的使用能够进一步提高界面稳定性，提升电池整体的循环性能。尽管目前在宽温电解液方面取得了进展，但该领域仍存在重大挑战和机遇，需要进一步研究和开发。
（1）开发覆盖高低温的宽温域电解液的挑战在于其对高温和低温电解质的要求相互冲突且不同（图11b）。因此，后续工作需要依靠电解液组分的协同相互作用或借助人工智能开发更复杂的电解液体系。（2）电解液/电极界面被认为是宽温LMBs的重要组成部分。然而，在恶劣温度下SEI/CEI的动态演变尚不清楚，导致缺乏关于高温和低温下“良好SEI”特征的系统结论。先进的表征技术，如低温(扫描)透射电子显微镜（cryo-(S)TEM）和原位原子力显微镜（AFM），是研究不同温度条件下界面性质的必要条件。（3）
宽温域电解液的电化学性能评价尚无标准化的评价标准。目前，大多数报告都是基于低正极负载、过量锂负极和富余电解液的扣式电池，其明显偏离锂金属电池的实际应用体系。此外，在不同的研究中，测试过程中使用的充放电方法（如倍率和温度）也各不相同。这些不一致的测试方案使得对比不同的电解液系统具有挑战性。
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