浙江大学叶志镇/黄靖云/汪洋团队EnSM：牛磺酸介导的动态桥接策略实现高稳定锌金属阳极

牛磺酸介导的动态桥接策略实现高稳定锌金属阳极

第一作者：段国生，罗斌，郑思南

通讯作者：叶志镇，黄靖云，汪洋

首次引入牛磺酸作为水系锌金属电池的添加剂。

首次提出了一种以添加剂为媒介的动态桥接策略。

设计了一个简单的实验以确定添加剂的吸附构型。

在所有测试条件下都具有极长的循环寿命和较低的极化电压。

猖獗的枝晶生长和副反应是锌金属阳极面临的重要问题。鉴于此， 浙江大学叶志镇/黄靖云/汪洋团队首次提出了一种动态桥接策略 ，通过引入链状的牛磺酸(TA)添加剂作为媒介来提高Zn阳极的可逆性。 精心设计的电化学分析和理论计算表明，由于两亲性官能团之间的盐桥相互作用，TA可以在吸附内亥姆霍兹平面(IHP)和改性溶剂化鞘之间动态切换。吸附在IHP中的TA形成了贫水通道，优先促进含TA的Zn ²⁺ 溶剂化鞘的迁移和脱溶，从而诱导均匀成核，抑制HER。得益于这一策略，锌金属阳极无论在高或低的电流密度下(1-20 mA cm ⁻² )均具有优异的稳定性(4000 h)和低极化电压。这项工作为实现高性能水性锌金属电池的电解液工程提供了新颖的见解。

其成果以“ Taurine-Mediated Dynamic Bridging Strategy for Highly Stable Zn Metal Anode ”为题在国际知名期刊 Energy Storage Materials 上发表。

图1. TA重构水氢键网络和Zn ²⁺ 溶剂化结构

a) TA作用机理示意图，b) 不同电解质的拟合拉曼光谱，c) 傅立叶变换红外光谱，d) D ₂ O 中 0.02TA 和 0.02TA/ZnSO ₄ 溶液的液体1H NMR光谱，e) MD模拟和局部放大后的含TA 的ZnSO ₄ 溶液的三维快照，f) 不同体系中Zn-O(H ₂ O)和g)Zn-O(TA)的RDF，h) 典型溶剂化结构的ESP分布，i) Zn - SO ₃  (I)、Zn - H ₂ O (II)、Zn - NH ₃  (III)、NH ₃  - SO ₃  (IV)、NH ₃  - H ₂ O (V)和SO ₃  - H ₂ O (VI)的结合能。

TA不仅参与Zn ²⁺ 溶剂化过程，同时也吸附在锌阳极的内亥姆霍兹平面内。在充电时，吸附的TA通过盐桥作用诱导改性的溶剂化鞘优先沉积，去溶剂化后的TA被吸附在锌阳极上，使得表面吸附逐渐增强。吸附的TA垂直定向排列，形成贫水通道促进锌的均匀沉积并抑制HER。放电时，TA与Zn ²⁺ 重新组成溶剂化结构并脱离表面。

在加入TA后，水的氢键网络被破坏，TA与Zn ²⁺ 结合从而参与Zn ²⁺ 溶剂化过程，降低溶剂化分子静电势并减少活性水含量，有利于锌的快速均匀沉积。

图2. 表面吸附及吸附构型探究

浸泡电极的拉曼光谱证明TA在表面的吸附作用。进一步的吸附能计算表明TA相较于H ₂ O更易被Zn所吸附。为了获得TA的吸附构型，设计了一个简单的EDL解剖实验。在仅有双电层充放电的电压范围内（-1.08V~1.40V），对Na ₂ SO ₄ 和0.02TA/Na ₂ SO ₄ 溶液进行微分电容测试以获得双电层电容。对于纯Na ₂ SO ₄ 溶液，其表面吸附为H ₂ O，IHP电容可视为常数，分散层（DL）电容随电压增大而增大；而0.02TA/Na ₂ SO ₄ 溶液的TA强烈吸附在电极表面，IHP电容将随吸附量和吸附构型而变化，分散层（DL）电容则同样随电压增大而增大。因此，两者之差即可反应IHP电容的变化，进而描述吸附量与吸附构型的转变。在电压较低、表面带电量较少时，TA以平行的优势构型吸附，随着吸附量增多电容显著增大；在电压较高、表面带电量较多时，TA两性离子逐渐发生翻转，转变为-NH ₃ （+）在内而-SO ₃ （-）在外的垂直吸附构型，电容开始下降，并在某一刻达到平衡而趋于平缓。XPS则显示出TA的动态吸附过程，在充电完成后，对称电池的阳极锌表面N信号明显高于阴极锌，表明TA在充电时吸附并在放电时脱附。

图3. 锌沉积形貌及沉积动力学

a) 使用0.02TA/ZnSO ₄ 电解液在不同温度下测试电池的奈奎斯特图，b) 基于EIS阻抗和Arrhenius公式拟合的Ea，c) 添加和不添加0.02M TA的Tafel图，d) 使用0. 02TA/ZnSO ₄  电解液和 e) 纯 ZnSO4 电解液在电流密度为 5 mA cm ^-2  时锌阳极表面沉积的原位光学显微镜观察，锌阳极在f) 0.02TA/ZnSO ₄ 电解液和g)纯ZnSO ₄ 电解液中循环10、20、50次后的SEM图像，以及h-i）相应的XRD图谱。

在锌阳极表面吸附的TA改善了电荷转移阻抗，降低了表面活化能，并抑制了腐蚀副反应。在30min的原位光学显微镜观察中，改性电解液实现了均匀的锌沉积，而对照组显示出非均匀生长和析氢副反应。微观的SEM也表明，该电解液实现了六边形的致密锌沉积，随着循环其六边形片不断长大并保持致密形态。而对照组的沉积非常杂乱，在50th后完全转变为块状沉积，并伴有大块腐蚀坑的出现。XRD测试证明了锌离子在改性电解液中的（002）面取向沉积，并抑制了副产物的生成。

图4. 对称电池/半电池性能测试

a)在1 mA cm ^-2 ,1 mAh cm ^-2 条件下，Zn||Zn对称电池在含有不同浓度TA的ZnSO ₄ 电解液中的长循环性能，以及b)相应的电压曲线。在c) 10 mA cm ^-2 , 5 mAh cm ^-2  和d) 20 mA cm ^-2 , 10 mAh cm ^-2  条件下，用0.02TA/ZnSO ₄ 和ZnSO ₄ 电解液组装的Zn||Zn对称电池的长循环性能，插图显示了不同循环时间的电压曲线。e) 0.02TA/ZnSO ₄ 电解液在不同循环条件下的长期稳定性与其他电解液添加剂工作的对比。f) 在5 mA cm ^-2 和1 mAh cm ^-2 条件下，用0.02TA/ZnSO ₄ 和ZnSO ₄ 电解液组装的Zn||Cn不对称电池的CE比较，以及g-h) 相应的容量-电压曲线。

图5. Zn//MnO ₂ 全电池测试

a)扫描速率为0.1 mV s ^-1 时的CV曲线；b)电流密度为1 A g ^-1 时的长期循环稳定性测试；c)相应的电压-容量曲线；d)不同电流密度下的速率性能；e)相应的放电电压平台；f)含有TA添加剂的Zn//MnO ₂ 电池在不同电压扫描速率下的CV曲线；g-h)拟合曲线。

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102882

总之，通过TA两亲性离子的介导作用，首次实现了改性溶解鞘与IHP吸附的动态桥接，形成均匀Zn沉积。具体而言，光谱分析和MD模拟揭示了TA进入Zn ²⁺ 溶胶鞘，促进了Zn ²⁺ 的传输并减少了活性水的量。电化学分析和模拟计算表明，TA占据了Zn阳极表面的IHP，抑制了HER。精心设计的EDL解剖实验简单而有效地验证了在外加电压下TA吸附从平行到垂直的变化。该实验的有效性已在多种添加剂中得到证实。IHP吸附形成的TA通道可以通过TA两性离子间的盐桥作用诱导改性Zn ²⁺ 溶剂化鞘的优先有序沉积，而脱溶留下的TA被吸附在表面，从而实现动态桥接。因此，添加微量TA即可实现低电压极化，Zn||Zn对称电池的寿命大幅延长至4000h以上，Zn||Cu不对称电池2400次循环后的平均CE高达99.9%。用改性电解液组装的Zn||MnO ₂ 电池可实现1000次高稳定循环。我们的策略和实验将为AZMB添加剂的选择和验证提供新的视角。