青岛大学唐啸、刘晓敏教授AFM：基于转化化学的水系多价离子电池的最新进展

第一作者：魏传龙

通讯作者：唐啸*，刘晓敏*

单位：青岛大学

商业锂离子电池由于制造技术成熟、产业链完整，已经成为电化学储能的首选技术。然而，其发展受到锂源分布不均和锂价格飙升的双重影响，寻找大规模储能的替代方案迫在眉睫。由于多价金属储量丰富、多价金属离子可以提供两个或以上的电荷，多价金属离子电池（MIBs）系统受到了广泛的关注。然而在非水系多价离子电池中，多价阳离子相对较大的离子半径和电荷密度使得其在正极材料中的嵌入/脱嵌电化学行为受阻以及动力学缓慢，从而导致了较低的比容量和较大的极化。此外，有机溶剂在金属负极表面还原形成的钝化膜阻碍了多价金属离子的迁移，从而降低了多价离子电池的可逆性。

相较而言，水系多价离子电池（AMIBs）由于电解液无毒和不易燃的特性，简化了制作过程并提高了电池的安全性。此外，因为水系电解液的离子电导率高于非水系电解液，保障了AMIBs的倍率性能。为了实现AMIBs较高的比能量和优异的电化学性能，合理的正负极搭配显得尤为重要。传统的嵌入型电极材料，如普鲁士蓝类似物、层状结构材料（如金属氧化物）等，通常具有较低的比容量。而转化型电极材料在反应过程中表现出晶体结构的重建。反应的活性物质不仅组分简单、成本较低，还表现出较高的比容量与输出电压。

作为转化型活性物质的代表，硫族元素和卤素元素不仅具有相对较高的比容量和较低的成本，其氧化还原对还具有良好的可逆性、快速的转化动力学和合适的氧化还原电位的优势。基于此 ，青岛大学化学化工学院唐啸、刘晓敏教授综述了基于硫族元素和卤素元素的AMIBs的最新研究进展，重点介绍了电池结构、电化学性能和转化反应的存储机理。 最后，围绕实际应用提出了这类电池系统所面临的挑战与可能的改进策略， 提出了包括电解液优化、电极优化和电池系统设计在内的改进策略，为高性能AMIBs的进一步发展提供了新的思路。

要点一：基于硫族元素的AMIBs体系

在该综述中，作者首先总结了各种多价金属的丰度和氧化还原对的电势，比较了硫族元素和卤素元素的理论容量和实际成本。此外，还比较了基于转化机制的水系电池体系的能量密度（图1）。

图1 a）不同金属离子的元素丰度和氧化还原对的电势。b）硫族元素和卤素元素的理论容量和实际成本比较。c）不同水系电池体系的比容量、输出电压和能量密度的比较。

作者从水系Zn-S电池开始（图2），逐步延伸至水系Cu-S、Fe-S（图3）等电池体系，综述了硫元素搭配多价金属负极在AMIBs中的反应机理，归纳了这类电池系统的正负极、电解液组成，分析了这类硫基AMIBs的循环稳定性。由于硫和过渡金属之间的高亲和力以及过渡金属硫化物（如FeS、Cu2S和ZnS）的低溶解度，在这些电池体系中硫正极进行了固-固的氧化还原路径，避免了活性物质的损失。

图2. 水系锌硫电池的发展。

图3. 水系Cu-S和Fe-S电池的发展。

随后，作者讨论了硫作为负极时与高电位正极材料构建电池的情况（图4）。这种类型的电池不仅可以提供更高的输出电压（超过1 V），而且避免了金属负极上枝晶生长的弊端。

图4. AMIBs中硫负极的发展。

尽管硫元素拥有高的比容量，然而较低的电导率限制了其利用效率。作为硫族元素的成员，硒和碲因其较高的电导率（Se:10 ^–3 S m ^–1 ，Te:10 ² S m ^–2 ）和比容量引起了广泛的关注。由此，作者讨论了硒、碲元素应用于AMIBs的优点，围绕各种可行的体系，例如硒基电池（如Al-Se，Zn-Se，Cu-Se，和Ca-Se等）和碲基电池（如Mg-Te，Al-Te和Zn-Te等），分析了电化学性能（图5）。

图5. 硒基和碲基 AMIBs的电化学性能与反应机理分析。

最后，作者给出了基于硫族元素的AMIBs的电化学性能优化策略：1）电解液优化（包括电解质盐或引入添加剂），这些策略可以提高电解液的稳定性；2）调节pH或使用水系凝胶电解质，可以抑制副产物的生成（如H ₂ S），抑制活性物质的扩散；3）使用具有良好的导电性、化学吸附性和催化能力的载体负载硫族元素。

要点二：基于卤素元素的AMIBs体系

卤素元素的转化反应具有低成本和反应动力学快的特性，因此激发了基于卤素元素的水系电池的发展。作者针对碘元素双电子转化I–/I ₂ （图6）和四电子转化I–/I ₂ /I ⁺ （图7），回顾了碘基水系多价离子电池的电化学性能，分析了反应机理。特别的，I ⁺ 可以通过与异质卤素离子（如Cl ^– 、Br ^– ）形成卤素间化合物的形式稳定存在，生成的卤素间化合物也可以嵌入层状材料中，或在较高电位的条件下进一步发生氧化反应，从而在高电压下提供额外的容量（图8）。此外，基于Br–/Br0氧化还原反应的AMIBs具有循环寿命长的优点，是一种极具吸引力的储能技术。作者总结了近年来溴基多价离子电池的发展（图9）以及卤素离子插层的储能机制（即在高浓度电解液中Br ^- 被氧化为Br0后可以嵌入石墨晶格以提供容量，图10）。

图6. 基于I–/I0氧化还原的水系Zn–I ₂ 电池的发展。

图7. 基于I–/I0/I ⁺ 氧化还原的水系Zn–I ₂ 电池的发展。

图8. 基于卤素间化合物中Cl–/Cl0或Br–/Br0氧化还原的水系Zn–I ₂ 电池的发展。

图9.水系Zn–Br ₂ 电池的发展。

图10. Br0嵌入石墨类水系Zn–Br ₂ 电池的发展。

Recent Development of Aqueous Multivalent-Ion Batteries Based on Conversion Chemistry

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202304223

最后，围绕卤素转化化学普遍存在的中间产物溶解问题，作者归纳了改进的策略：1）优化载体材料以便增强对多碘化物/多溴化物的化学吸附及转化动力学，从而提高循环性能；2）优化电解液以抑制可溶性的中间产物溶解与扩散，此外可以稳定电极/电解液界面以防止枝晶生长；3）优化隔膜以抑制穿梭效应等。