ACS ES&T Engineering 广州大学赵玉宝教授团队: 高效稳定的铁单原子催化剂通过介导电子转移机制实现类芬顿反应
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英文原题： Efficient and Durable Single-Atom Fe Catalyst for Fenton-like Reaction via Mediated Electron-Transfer Mechanism
通讯作者 ：赵玉宝, 广州大学
作者 ：Siting Shao, Jiahao Cui, Kun Wang, Zhenchun Yang, Lina Li, Shiqi Zeng, Jianguo Cui, Chun Hu, and Yubao Zhao
近日，广州大学赵玉宝教授团队设计了以Fe-N 4 为结构的铁单原子催化剂，该催化剂能通过活化PMS高效降解有机污染物，并且表现出优异的稳定性。通过一系列机理研究表明，介导电子转移机制在有机污染物降解过程中占主导地位。
作者以自然界中含量丰富的柠檬酸和低成本的三聚氰胺为前驱体，通过简单的一步法制备了铁原子均匀分布在氮掺杂碳上形成Fe-N 4 配位的铁单原子催化剂。由Fe 1 -M15的AC-HAADF-STEM表征图谱（图1a-c）可见，图中的亮点揭示了Fe原子分散在氮掺杂碳复合物上；与标准品FeO、Fe 2 O 3 、FePc和铁箔的Fe金属的EXAFS作对比，Fe 1 -M15中Fe的吸收边能量高于FeO，低于Fe 2 O 3 ，这表明Fe 1 -M15的价态介于+2和+3之间（图d）；各标准品的EXAFS傅里叶转化光谱表明，Fe-Fe键是在第一壳层的2.2 Å处，FePc的Fe-N键在第一壳层1.56 Å处，而Fe1-M15的第一个主峰对应于1.56 Å处的Fe-N（图e）。EXAFS拟合曲线（图f）揭示了Fe中心原子与相邻原子之间的配位数和键长，第一壳层Fe-N配位数约4，其键长约1.97 Å。通过AC-HAADF-STEM和同步辐射X射线吸收光谱（XAS）表征证实了铁原子分散于氮掺杂碳以及其配位环境。
图1. a-c. Fe 1 -M15的像差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像；d-e. Fe 1 -M15与标准品的 Fe K边X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱及其R空间图谱；f. Fe 1 -M15的 k 2 加权EXAFS光谱的傅里叶变换与第一壳层对应的拟合曲线。
在优化Fe金属与柠檬酸比例后，通过改变三聚氰胺的添加量合成一系列Fe-M催化剂，并对其催化活性进行实验。如图2a所示，催化剂的活性随着前驱体三聚氰胺的添加量先提高后降低，在添加量为150mmol时达到活性峰值，能够在较温和的反应条件下高效去除目标污染物。随后，Fe 1 -M15被用于降解不同的有机污染物，2-氯酚和4-氯酚在60s内完全降解，磺胺甲恶唑能在150s内达到80%以上的去除率，卡马西平的去除效率则较低（图2b）。由此可见，该催化剂反应体系对具有富电子部分的有机分子的氧化是选择性的。与此同时，作者利用固定床流动反应器评估催化剂的稳定性，Fe 1 -M3表现出较差的催化活性和稳定性；Fe 1 -M9的催化性能大大增强，反应持续20h仍保持近100%去除率；Fe 1 -M15显示出优异的性能，相当于1克催化剂能够处理55.2 L含有10ppm BPA的污水（图2c）。
图2. a-b. 催化剂在PMS活化体系中降解有机污染物的性能研究；c. 固定床流动反应器中Fe 1 -M3、Fe 1 -M9和Fe 1 -M15的催化性能。
作者通过自由基抑制实验和ESR表征，排除了体系内自由基、高价金属和单线态氧在有机污染物降解反应中的作用；进一步通过电化学和污染物对PMS消耗影响实验表明该降解过程以电子转移机制为主导。最优化的Fe 1 -M15催化剂活化PMS能在40s内完全去除22ppm BPA，且在固定床流动反应器中表现优异的稳定性。该催化剂以电子转移机制为主导，其对有机污染物与水体阴离子和NOM的共存体系具有良好的耐受性。本文通过介导电子转移途径证明Fe单原子催化剂活化PMS去除实际水基质中的污染物具有潜在应用价值。
相关论文发表在 ACS ES&T Engineering 上， 广州大学硕士研究生邵思婷为文章的第一作者，广州大学赵玉宝教授为通讯作者。
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ACS EST Engg. 2022, ASAP
Publication Date: October 21, 2022
https://doi.org/10.1021/acsestengg.2c00236
Copyright © 2022 American Chemical Society
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