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【DFT+实验】Nano Letters：铜掺杂氧化铁实现高效硝酸盐还原

时间：2023-03-27 来源： 浏览：

【DFT+实验】Nano Letters：铜掺杂氧化铁实现高效硝酸盐还原

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基于此， 香港科技大学邵敏华和南方科技大学谷猛(共同通讯)等人 制备了铜掺杂的Fe 3 O 4 ，并用研究结果有力的证明了其是通过电化学转化NO 3 - 制NH 3 的优良催化剂。
对于催化剂Cu-Fe 3 O 4 -5，在NO 3 RR测试期间发现，施加更大的负电位时NH 3 的产率呈现上升趋势并在电压为-0.7 V vs.RHE时，NH 3 产率最高，为222.75±12.15 mg h -1 mg cat -1 。更重要的是，在不同电位下的法拉第效率表明，Cu-Fe 3 O 4 -5的法拉第效率在-0.6 V vs.RHE时达到最大，接近100%。同时，在该电位下，催化剂的NH 3 产率达到179.55±16.37 mg h -1 mg cat -1 。但是当电位更负时，Cu-Fe 3 O 4 -5的法拉第效率略有下降，但在-0.7 V vs.RHE时仍保持在95.7%±4.8的高值，这是令人十分满意的。
为了进一步说明Cu-Fe 3 O 4 -5优异的NO 3 RR性能，本文还与同一体系的Fe 3 O 4 、Cu-Fe 3 O 4 -2.5和Cu-Fe 3 O 4 -10进行了性能比较。在NH 3 产率方面，Cu-Fe 3 O 4 -2.5、Cu-Fe 3 O 4 -5和Cu-Fe 3 O 4 -10的NH 3 产率虽然高于Fe 3 O 4 ，证明了在Fe 3 O 4 中引入Cu可以有效地促进NH 3 产率，但是Cu-Fe 3 O 4 -5依旧表现出最好的NO 3 RR性能。对于催化剂的法拉第效率，Fe 3 O 4 、Cu-Fe 3 O 4 -2.5和Cu-Fe 3 O 4 -5的法拉第效率大于90%，这与Fe 3 O 4 本身的高法拉第效率有关。
值得注意的是，Cu-Fe 3 O 4 -10的法拉第效率最低(78.7%)，低于纯Fe 3 O 4 ，Cu-Fe 3 O 4 -10，这可归因于过量的Cu掺杂产生了CuO粒子。因此，适当的Cu掺杂可以有效地提高NH 3 的产率，而过量的Cu则不利于提高法拉第效率，这一结论也为未来催化剂的设计提供了指导。
为了阐明催化剂的NO 3 RR机制，本文通过密度泛函理论计算(DFT)进行了深入研究并讨论了Fe 3 O 4 和Cu掺杂的Fe 3 O 4 活性差异的原因。计算结果表明，NO 3 - 在Cu掺杂催化剂表面的吸附自由能明显较低(-1.11 eV VS Fe 3 O 4 的1.50 eV)，更容易吸附活化NO 3 - 实现进一步还原。除了NO 3 - 在Cu掺杂表面的吸附自由能明显较低， * NO 2 在Cu掺杂表面的吸附也更强， * NO 2 通过与催化剂形成O-Fe和O-Cu键进行吸附。更重要的是，Cu掺杂表面的还原反应在热力学上是有利的，而Fe 3 O 4 表面的还原反应在热力学上是不利的，特别是 * NO 3 的加氢反应，这也是Cu掺杂催化剂性能优异的一个重要原因。在NO 3 RR过程中，不得不关注由于强吸附而对催化剂产生威胁的 * NO。对于Fe 3 O 4 上， * NO垂直吸附在Fe原子上，而对于掺杂Cu的Fe 3 O 4 ， * NO通过桥联的方式吸附在Fe和O原子之间。随后， * NO在两种催化剂表面优先被还原为 * NHO，因为与 * NO加氢变为 * NOH的反应相比，其ΔG更低。
计算结果还表明当Cu掺杂后，催化剂的电位决定步骤由 * NO的氢化变为 * NHO的氢化，整个反应的最大ΔG从+1.39 eV显著降低到-0.50 eV，并且在Cu-Fe 3 O 4 上观察到连续的能量下降。能垒的降低可以部分归因于掺杂Cu的表面对中间体的吸附增强，特别是 * NO， * NHO和 * NHOH，这些中间体被表面氧原子进一步稳定。结合实验以及理论计算结果，本研究不仅为NO 3 RR提供了一种优异的非贵金属基催化剂，而且为提高电化学反应性能的原子掺杂策略提供了依据。
Cu-doped iron oxide for the efficient electrocatalytic nitrate reduction reaction, Nano Letters , 2023 , DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c04949.
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.2c04949.
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