【DFT+实验】北工大尉海军&劳伦斯伯克利国家实验室杨万里AM：堆垛层错诱导 Li2MnO3 中的氧阴离子活性
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【图1】不同堆叠模式的理论模型。
a）Z0（连续R型排列）、b）Z1（R/P交错排列）和c）Z2（连续P型排列）。R型和P型排列分别用蓝色和红色区域标记。d）、e）和f）分别是Z0-Z2对应的模拟电子衍射花样。
【图2】
Li
2
MnO
3
的结构表征和电化学性能。
a）LMO100、LMO80、LMO60、LMO40和LMO20在900℃不同合成气氛下得到的XRD图谱。
放大区域显示与堆垛层错相关的反射。
b）LMO100、LMO80、LMO60、LMO40和LMO20的初始充放电曲线。c）HAADF图像和d）LMO100沿[100]的SAED图案。
【图3】
Li
2
MnO
3
的
RIXS和XAS结果。a）代表性LMO100电极的共振非弹性X射线散射（mRIXS）图像的O-K映射，在第一和第二循环中标记为电化学曲线上的红点。（b）LMO100、LMO60和LMO20在531eV激发能量下的O-KRIXS光谱比较。（c）具有不同荷电状态的LMO100、LMO60和LMO20的Mn-L
3
X射线吸收光谱（XAS）总电子产率（TEY）光谱。（d）Mn-L
3
mRIXS衍生的反向部分荧光产率（mRIXS-iPFY）光谱（实线）以及在第一、第二和第三个循环时具有不同电荷状态的LMO100的拟合结果（虚线）。（e）这项工作（实心）和参考30（空心）的大量Mn价含量的量化结果。P：原始，C：充电，D：放电。
【图4】
Li-O键长的第一性原理计算和表征。a）Z0、Z1和Z2模型中O
2
释放的吉布斯自由能。
b）Z1模型中R型和P型排列之间氧的平均Bader电荷差异作为脱锂程度（从Li
2
MnO
3
到
Li
1
MnO
3
）的函数的比较。
c）Z0、Z1和Z2的计算Li
+
迁移势垒。插图显示了
Li
+
迁移路径。
d，e）O（Li
4
Mn
2
）在
R型排列d）和P型排列e）中的示意图。
图中标出了键长，单位为Å。
f）LMO100、LMO60、LMO20和LMOS的中子对分布函数（NPDF）数据，以2.0-2.2 Å范围内的放大细节进行说明。
【图5】
Z0、Z1、Z2的电子结构比较。a）计算Z0、Z1和Z2模型的TDOS。b）O 2p状态的PDOS。c）具有171°和130°Li-O-Li键角的Li4-O-Mn2配置的O 2p态的PDOS。所有DOS图均以相同比例绘制，费米能级设置为0 eV。d）Z1模型的晶体和电子结构示意图，原始Li4-O-Mn2构型和变形的Li4-O-Mn2构型的能量范围为-0.5 eV至0 eV的HOS的部分电荷密度。e）堆垛层错形成前后的DOS示意图。UHB：空上哈伯德带。LHB：填充的下哈伯德能带。
参考文献
Wang, B., Zhuo, Z., Li, H. et al. Stacking Faults Inducing Oxygen Anion Activities in Li2MnO3. A dv . Mater. 2023.
DOI: 10.1002/adma.202207904
https://doi.org/10.1002/adma.202207904