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(纯计算)东南大学王金兰/凌崇益团队J. Am. Chem. Soc.: CO2还原光催化剂面向多碳产物的机理导向设计

时间：2023-12-18 来源： 浏览：

(纯计算)东南大学王金兰/凌崇益团队J. Am. Chem. Soc.: CO2还原光催化剂面向多碳产物的机理导向设计

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2023年12月14日，J. Am. Chem. Soc.在线发表了东南大学王金兰教授和凌崇益副教授 课题组的研究论文，题目为《 Mechanism-Guided Design of Photocatalysts for C O 2 Reduction toward Multicarbon Products 》。

光催化 将C O 2 还原 为高附加值多碳（C 2+ ）产品是实现绿色能源可持续生产的重要途径。然而，由于C O 2 中的C=O键和H 2 O中的O-H键的高解离能，该过程的效率通常很低。一个根本问题在于催化剂结构和反应过程的高度复杂性，这使得合理的催化剂设计和有针对性的性能优化成为一个巨大的挑战。

在此研究中，作者使用实验报道的具有高C 3 H 8 选择性和明确结构的Cu掺杂TiO 2 （ Cu-TiO 2 ）作为原型，对用于C O 2 还原的光催化剂进行了机理导向设计。机理研究强调了 C 3 H 8 形成的三个关键因素，即 双O空位（ V di-O ）的 形成 以获得选择性，C-C偶联以获得活性，以及V di-O 恢复 以获得耐久性 。更重要的是， V di-O 的形成/恢复和C-C 偶联 呈负相关，这表明理想候选者应该在氧空位（V O ）形成和C-C 偶联 之间实现平衡 。在此基础上， 设计了 相邻 两个Cu原子 掺杂 的Ti O 2 （Cu-Cu-Ti O 2 ）， 增强了C O 2 光还原为 C 3 H 8 的性能 。此外，基于固有的原子性质 构建了一个简单的描述符 （N μ ，“有效d电子数”） ，以揭示不同体系性能变化的根本原因。这些研究结果为金属氧化物基光催化剂的“结构-性能”关系提供了新的见解，从而为合理设计用于C O 2 光还原的优秀催化剂提供了有用的策略。

图1  (a) Cu-Ti O 2 和纯Ti O 2 的ΔE Vo 值；(b) Cu-Ti O 2 活化C O 2 ；(c) H 2 O还原C O 2 和H 2 O解离生成吸附*H的示意图；(d-f) *C O 2 还原为*COOH、H 2 O解离生成Ti-Cu位点(*H Ti-Cu )和表面O位点(*H O )的最小能量路径

图2  通过*CO和*CO、*CO和CHO、*CO和*COH、*CO和*COCHO的C-C耦联的最小能量路径

图3 C 3 H 8 和C 2 H 4 的反应动力学势垒和关键基本步骤的自由能

图4 C 3 H 8 形成的关键因素示意图

图5 (a) 以Cu-Ti O 2 为参考得到ΔE Vo 或ΔG *COCOCHO 与ΔG *COCHO 的线性关系；(b) Ti O 2 负载的Fe、Ag和Cu单原子上C O 2 还原为C 3 H 8 关键步骤的势垒；(c) Cu-Cu-Ti O 2 的设计示意图以及关键步骤的势垒(E a )；(d) N μ 与ΔG *COCHO 、 ΔE Vo 之间的线性关系

【 论文链接 】
Ren, C., Li, Q., Ling, C. et al. Mechanism-Guided Design of Photocatalysts for C O 2 Reduction toward Multicarbon Products . J. Am. Chem. Soc. , 2023 . https://doi.org/10.1021/jacs.3c11972

【其他相关文献】

[1] Lee, BH., Park, S., Kim, M. et al. Reversible and cooperative photoactivation of single-atom Cu/Ti O 2 photocatalysts. Nat. Mater ., 2019 , 18, 620–626. https://doi.org/10.1038/s41563-019-0344-1
[2]  Shen, Y., Ren, C., Zheng, L. et al. Room-temperature photosynthesis of propane from C O 2 with Cu single atoms on vacancy-rich Ti O 2 . Nat. Commun ., 2023 , 14, 1117. https://doi.org/10.1038/s41467-023-36778-5
(纯计算)昆士兰科技大学/温州大学J. Am. Chem. Soc.: 铁电异质结中电催化到光催化的转化
(综述)密歇根理工大学Nat. Rev. Methods Primers: 光催化CO2还原
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