2023年12月1日，J. Am. Chem. Soc.在线发表了北京师范大学郭静教授、北京理工大学曹端云副教授和南方科技大学郭庆副教授
课题组的研究论文，题目为《
Visualizing the Promoting Role of Interfacial Water in the Deprotonation of Formic Acid on Cu(111)
》。
氢
（H
2
）
被
认为是一种高效、清洁的化学工业能源，但其储存和生产仍然具有挑战性。甲酸
（FA, HCOOH）
是最简单的羧酸，由于其高容量
（53.4 g
H
2
/L）
和
室温下的液体性质
，在储氢领域受到越来越多的关注。
甲
酸
的分解涉及两个平行的路径，即脱氢（产生CO
2
和
H
2
）和脱水（产生CO和
H
2
O）。过去几十年中，水在甲酸脱氢反应中有着很高的选择性。但到目前为止，水促催化甲酸分解制氢的微观机理仍不清楚，主要是缺乏原子尺度的高分辨表征。
在此研究中，使用扫描隧道显微镜（STM）和基于qPlus的非接触原子力显微镜（AFM），作者直接观察了界面水在金属表面
甲
酸
去质子化中的促进作用。研究发现，
当
甲
酸
与水在
Cu(111)
表面共吸附时
发生解离
，形成水合氢
离子
和双配位的甲酸根离子
。有趣的是，
水合作用使水合氢离子和甲酸根离子在Cu(111)表面表现出明显的相分离行为
，其中Eigen和Zundel型水合氢离子自组装为单层六角氢键网络结构，而
甲酸根离子与水通过氢键作用形成一维链状和二维网络结构
。这种相分离行为可以有效防止质子从水合氢离子转移回甲酸根，即阻止甲酸分子的复合。
密度泛函理论（DFT）计算表明，
水的参与显著降低了
甲
酸
在
Cu(111)
上的去质子化势垒，其中水通过Grotthuss质子转移机制催化
甲
酸
的分解
。
程序
升
温脱附（TPD）
实验进一步
证实了水对
甲
酸
去质子化
的促
进作用，表明当
水和FA在
Cu(111)
表面共吸附时，
H
2
脱附峰的强度显著增加，
甲酸
的脱附降低
。更加有趣的是，TPD和qPlus-AFM的结果都表明，过量水才能促进甲酸的去质子化以及产氢过程，这进一步说明了水作为溶剂在稳定中间体和促进高效产氢过程中的关键作用。本工作不仅在原子尺度上刷新了人们对界面水促催化机制的认识，而且为实现高效制氢过程提供了新的思路。
图1
Cu(111)表面上
不同比例的水与
甲
酸
的共吸附
图3
Cu(111)
表面
上
三种不同类型甲酸-水混合物
的吸附构型及原子尺度成像
图4
Cu(111)表面上
水促进
甲
酸
去质子转移过程的实验表征及DFT计算
图5 Cu(111)表面上共吸附水与
甲
酸
的反应及脱附
Yang, P., Liu, H., Jin, Q. et al.
Visualizing the Promoting Role of Interfacial Water in the Deprotonation of Formic Acid on Cu(111)
.
J. Am. Chem. Soc
.
,
2023
. https://doi.org/10.1021/jacs.3c07726
【其他相关文献】
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