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忻获麟Nano Lett.重磅：层状氧化物“原子尺度”相分析

时间：2023-09-05 来源：浏览：

忻获麟Nano Lett.重磅：层状氧化物“原子尺度”相分析

Energist 能源学人

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【研究背景】

层状氧化物是一类在锂离子电池中有着重要应用的正极材料。在电池运行过程中，电化学过程诱发的纳米级复杂相变仍然是下一代高能量密度锂离子电池开发过程中需要理解和克服的主要障碍之一。一般来讲，层状氧化物的相退化主要有两种途径，一种是由脱锂引起的晶格滑移（剪切），另一种是晶格失氧（以及与之同时发生的阳离子混排）。O3相（初始相）中的晶格失氧和阳离子混排直接导致了无电化学活性的岩盐相的形成，而晶格滑移导致了有害的O1相的形成，从而进一步促进了裂纹成核、晶格失氧和岩盐的转变。电池运行过程中， O3相（初始相）、O1相和岩盐相在纳米尺度上交织并演化，这是层状氧化物中普遍存在的多相共存状态。开发能够深入解析O1相、岩盐相和O3相复杂共存状态的工具对于深入理解层状氧化的构效关系、指导材料优化设计具有重要意义。

复杂物相的直接可视化和定量分析是深入理解材料相变以及其结构-性能关系的关键，而实现“智能化”原子尺度相分割与识别一直是材料电子显微学家的梦想。传统的透射电镜电子衍射和明/暗场成像一般只能识别纳米到微米尺度的物相；相比之下，原子分辨率（扫描）透射电镜成像则能直接在原子尺度解析材料相变信息，不过仍有赖于人工解读。在此背景下，基于原子分辨率成像的自动相分割（或相识别）技术逐渐成为人工智能与透射电子显微学交叉领域的研究热点。近几年，人工智能技术的发展极大地促进了“智能”透射电镜技术的发展。遗憾地是，到目前为止，人们还无法实现无标记的原子尺度相分割技术。实现该技术不仅能将材料的原子尺度相分析自动化，而且能在原子尺度实现物相分析的定量化。

【工作介绍】

加州大学尔湾分校忻获麟教授课题组（DeepEM Lab）在前期开发的超分辨技术基础上，通过结合深度学习模型和透射电子显微镜图像在原子尺度下的几何模拟，开发出一种面向锂离子电池正极材料的原子尺度无标记相分析技术。该研究以“ Deep-Learning Aided Atomic-Scale Phase Segmentation toward Diagnosing Complex Oxide Cathodes for Lithium-Ion Batteries ”为题发表在国际顶级期刊 Nano Letters 上。加州大学尔湾分校朱冬、王春阳博士为论文第一作者。

【全文解析】

1. 无标记的原子尺度相分割技术工作流

该研究提出的深度学习模型在锂电池关键正极材料的O1相、O3相和rock salt相分割中展现出高效自动化和定量化的能力，系统地构建了一套无标注原子尺度相分割工作流。为了解决STEM图像标记复杂所带来挑战，作者开发了一种算法提取并融合如图1a所示的不同相的几何特征。图1a左栏展示了层状正极氧化物HAADF-STEM图像经AtomSegNet处理后所得到的超分辨图像实验图像（包含每个原子柱坐标信息）。三个不同的相，即O3相、O1相和岩盐相，分别由蓝色、红色和黑色标识。图1a中栏展示了提取的每个相的几何形状，其中由每个原子柱及其周围的原子柱构成的几何形状可以作为区分的依据。为了训练模型，作者开发了一个相模拟算法来生成模拟图像。图1a右栏显示了由三个相组成的模拟图像的放大视图。随后，模拟图像数据集被用来训练基于U-Net的深度学习模型（图1b）。为了分类众多超小尺寸原子柱，作者将硬注意力机制（Hard attention）整合其中，使深度网络只关注每个原子柱的一个像素。通过修改计算每个像素的损失函数，将此机制整合到模型中。基于几何模拟和模型训练，该工作提出的HaU-Net模型在AtomSegNet处理的实验图像上成功实现了相分割。图2展示了训练数据集中的一个层状氧化物模拟图示例。该文中提出的方法涉及逐点和逐线模拟每个相，同时设置明确的生成和约束规则。通过巧妙地融合三个具有独特几何特征的相，该方法可以准确地模拟相区域及其相邻区域，在无标注的条件下为深度学习方法提供了无限制的大型数据集，解决了数据需求量大、标注成本极高这一人工智能应用瓶颈。

图1 无标记原子尺度相分割技术的工作流程：几何模拟、模型训练和实际使用

图2 包含多相的层状氧化物模拟图像

2. 两种硬注意力机制融合方法的比较

为了将大量微小的原子柱坐标进行分类，该研究将硬注意力机制整合到神经网络中，引导其关注相关的重点区域。这种机制促使模型专注于原子柱区域，尽可能消除背景区域的影响。HaU-Net结合了U-Net的语义分割能力和硬注意力机制，在从实验STEM图像派生的合成数据集上训练。作者探索通过两种方法将硬注意力机制整合到U-Net中，并对两种放法进行了比较。放法一是在输入图像中细化原子柱坐标到单个像素点，方法二是细化损失函数。图3所示评估了这两种方法在合成图像数据集上的性能，研究发现，损失函数细化方法在训练过程中的每个时期都优于像素细化方法。在基于40,000个模拟图像的数据集上训练时，当重新定义反向损失函数时，最终的训练结果在分类每个原子柱时达到了98.9%的准确率和0.988的F1分数。

图3 训练过程中两种融合硬注意力机制的方法比较

3. 传统的序参数方法和HaU-Net模型的比较

作者比较了序参数（order parameter）方法和HaU-Net模型，发现HaU-Net模型的相分割能力远强于传统方法。图4a和4b分别展示了两种相分割方法对同一充电态（脱锂态）层状氧化物正极实验图像处理所得到的相分布图。序参量方法是一种专门用于测量具有对称性破缺界面的有序度的经典方法。作者将序参量与K-means无监督聚类结合起来实现相分割。结果（图4a）表明，序参量方法可以有效地区分rock salt相和层状结构相（包括O1和O3相）。然而，由于序参量方法的特征提取能力较弱，它无法区分结构较为相近的O1相和O3相。例如，图4a中的框选区域和相应的放大图像显示了O1相（用红色表示）和O3相（用青色表示）被错误分类的代表性区域。相比之下，HaU-Net模型对所有三种相的分割（图4b）的准确性均显著提高。

图4 传统的序参数方法和HaU-Net模型的比较

4. HaU-Net相分割技术实现复杂相的定量解析

借助HaU-Net相分割技术，作者实现了层状氧化物正极材料中的相分布的可视化和定量分析。图5展示了HaU-Net在层状氧化物中复杂相的定量分析。图5a,b展示了一个由多相组成的充电态层状氧化物的原始STEM图像和相应的AtomSegNet处理后的图像。图5c展示了由HaU-Net模型获得的相分布图，其中O3相、O1相和rock salt相被清晰地识别出来。基于原子级别的相分割，作者定量统计了三种相的分布和这些相之间的相关性。图5e显示了该区域内每个相的比例（近似处理为每个相的原子柱数除以图像中所有原子柱数）。通过对每个相进行原子近邻分析（图5d和5f），作者发现O3相和rock salt相都倾向于与本身相共存（其近邻相为自身相的概率分别是79%和62.1%），而O1相与所有三个相（包括自己）共存的机会相似（约为1/3）。这表明O1相的形成是相当随机的，而rock salt相的形成在O3基体中较为局域化。此外，作者还发现在与rock salt相近邻的区域中出现O3相的概率大约是O1的两倍，这表明rock salt相更倾向于与O3相共存。这一案例分析充分展示了HaU-Net模型的定量分析能力。除相分割外，作者还探索了将HaU-Net模型拓展到缺陷（如位错）分割。可以展望，相分割与缺陷分割的同步实现将为全面深入地揭示层状氧化物的结构演化提供重要工具。

图5 HaU-Net相分割技术实现的层状氧化物中的复杂相定量解析

【总结】

该工作首次开发了人工智能辅助的TEM原子尺度相分割技术，实现了锂电层状氧化物种复杂相的自动化定量分析。可以展望，通过更为系统的实验设计与统计分析，深度学习辅助的原子尺度相分割技术在层状氧化物的失效机理研究中将有望发挥重要作用。这一技术有望在未来拓展到其他材料体系，从而为深入揭示材料的复杂相变行为提供一个强大的智能化、定量化工具。

Dong Zhu#, C.Y. Wang#, P.C. Zou, R. Zhang, S.F. Wang, B.H. Song, X.Y. Yang, K.B. Low, H.L. Xin*. Deep-Learning Aided Atomic-Scale Phase Segmentation toward Diagnosing Complex Oxide Cathodes for Lithium-Ion Batteries, Nano Letters, (2023).

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c02441

【作者简介】

忻获麟，正教授，康奈尔大学博士学位。2013年到2018年间，他在布鲁克海文实验室建立了三维原位表征课题组。2018年夏，转职于美国加州大学尓湾分校物理系并建立了以深度学习为基础的人工智能和能源材料研究组DeepEM Lab。忻获麟教授是电子显微学领域国际上的知名专家，是电镜行业顶级年会Microscopy and Microanalysis 2020的大会主席以及2019年的大会副主席，是NSLSII光源的科学顾问委员会成员，是布鲁克海文国家实验室的功能纳米材料中心和劳伦斯伯克利国家实验室提案审查委员会成员。他于2021年获得Materials Research Society的杰青奖（Outstanding Early-Career Investigator Award），Microscopy Society of America 的伯顿奖章（Burton Medal），UC Irvine的杰青奖（UCI Academic Senate Early-Career Faculty Award）；2020年获得能源部杰青奖(DOE Early Career Award)；获全球30 Climate Action 英杰奖。他在表征和清洁能源方面的研究受到政府和大型企业的关注。2018年至今四年时间，他作为项目带头人(Lead PI)得到政府和企业界超过五百万美元的资助用于其课题组在绿色储能，电/热催化和软物质材料方向的研究。他是Nature, Nat. Mater, Nat. Energy, Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Sci. Adv., Joule, Nano Lett., Adv. Mater. 等众多期刊的审稿人。他从事人工智能电镜和深度学习、原子级扫描透射电镜以及能谱相关的理论和技术、高能电子隧道理论以及三维重构理论等方向的研究。除了理论和方法学的研究，他应用三维电子断层扫描术对锂电池、软硬物质界面、金属催化剂等多方面进行了深入的研究。其课题组发表文章超过300篇，其中在Science，Nature，Nat. Mater.，Nat. Nanotechnol.，Nat. Energy，Nat. Catal.，Nat. Commun.等顶级期刊上发表文章43篇（其中18篇作为通讯发表）。

王春阳，加州大学尔湾分校博士后，2014年本科毕业于中国矿业大学材料科学与工程专业，2019年博士毕业于中国科学院金属研究所。他博士期间师从沈阳材料科学国家(联合)实验室（现沈阳材料科学国家研究中心）杜奎研究员从事原位定量透射电子显微学、电子层析三维重构技术以及金属材料的形变与相变研究。他于2019年6月加入忻获麟教授课题组从事博士后研究。主要研究方向为原位透射电镜技术、电子层析三维重构技术、冷冻电镜技术在金属和能源材料中的应用。具体包括层状氧化物正极材料的相变机制与缺陷结构演化；锂金属生长及其结构-性能构效关系；固态电解质的锂传输及其微观失效机制；金属与陶瓷材料的相变、缺陷演化与结构-性能构效关系。他已在Nature、Nature Materials、Nature Nanotechnology、Nature Energy、Matter、PRL、Nano Letters、Advanced Materials、Nature Communications、JACS、Angewandte Chemie, Chemical Reviews等期刊发表学术论文50余篇。以第一作者（含共一）身份在Nature、Nature Materials、Nature Energy、Matter (3)、PRL、Nano Letters (5)、Advanced Materials、ACS Energy Letters等顶级期刊发表论文20余篇。他于2022年获得美国电子显微学会（MSA）Postdoc Scholar Award，并作为M&M2020分会主席组织了透射电镜三维成像分会。此外，他还担任布鲁克海文国家实验室功能纳米材料中心（美国能源部user facility之一）提案评审委员会委员和用户委员会委员。

【课题组招聘】

忻获麟的课题组（DeepEMLab.com）欢迎致力于研究和拓展电子显微学、聚合物、电池和规模生产方向的学生、博士后、学者加入和访问。有兴趣的同学请email简历至 huolinx@uci.edu。

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