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一种新型粘结剂：性能优于PVDF、NCM811电极仅需4wt%！

时间：2023-09-05 来源：浏览：

一种新型粘结剂：性能优于PVDF、NCM811电极仅需4wt%！

Energist 能源学人

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【研究背景】

富镍正极被认为是下一代高能量密度锂离子电池的关键正极材料，但随镍含量增加，会伴随过渡金属离子溶解相变、气体释放或形成微裂纹等不利影响。常见改性策略主要包括：金属掺杂、表面涂层和处理、梯度结构、液体电解质的改性和固体电解质等。除此之外，使用功能性聚合物粘结剂稳定NCM 811正极也是一种简单高效的方法。聚偏二氟乙烯（PVDF）由于其显著的电化学稳定性，已在锂离子电池中使用了几十年，且经常用作基准材料，然而，由于其缺乏功能性官能团、粘附性差、导电性差以及与活性颗粒的相互作用有限等问题限制其进一步在高镍正极中的使用。因此，改善聚合物粘结剂对于提高高镍正极材料的性能至关重要。理想的粘结剂必须具有以下特性：（1）高的化学和电化学稳定性，（2）良好的机械性能，如高模量、拉伸性和柔韧性、强粘合性和内聚力等；（3）高电子和/或离子导电性等。尽管现有的改性粘结剂使得高镍正极性能得到改善，但这些粘结剂需要多步繁琐的合成以及涉及具有宽分子量分布、不均匀链长、随机支化等控制不良的聚合反应等，所以需要进一步设计开发新型粘结剂改性策略。

【成果简介】

近期，美国卡内基梅隆大学Krzysztof Matyjaszewski和Jay F. Whitacre团队在 ACS Materials Letters 上发表了题为 “Tailored PVDF Graft Copolymers via ATRP as High-Performance NCM811 Cathode Binders” 的文章。该工作关注于聚合物粘结剂材料，设计并开发了一种新型共价接枝共聚物工程PVDF粘结剂。该接枝的无规共聚物粘结剂具备优异的柔韧性（伸长率319%）、粘合强度（比传统PVDF高50倍）、过渡金属螯合能力以及高效离子电导等，使用所设计的粘结剂组装NCM 811半电池后，电化学性能测试结果表明，该电池体系在4C下表现出优异的倍率性能（143.4 mAh/g），且在0.5 C下循环230次后仍具有70.1%的容量保持率，远高于传统PVDF（52.3%），表明该粘结剂与NCM 811具有良好的结构相容性，这为开发高性能电池提供了重要思路。

【研究亮点】

1. 本工作通过原子转移自由基聚合的技术，合成了新型功能化接枝聚合物粘结剂，为新型粘结剂的设计提供了一种简单高效可控的方法。

2. 该粘结剂具有优异的机械性能、导电性以及热稳定性，可以显著改善高镍正极的结构不稳定特性，对开发高能量密度电池体系具有重要意义。

【研究内容】

图1. ATRP接枝法的功能化PVDF结构及其组成正极示意图

原子转移自由基聚合法改性PVDF设计思路。基于上述背景，作者提出了一种策略：即通过共价接枝可控聚合过程下的可调功能的聚合物，重新设计PVDF粘结剂，不仅可以保留PVDF粘结剂的原始稳定性和性质，还提供了与活性颗粒所需的相互作用力。以聚（偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯）中（PVDF-CTFE）为母体，通过原子转移自由基聚合（ATRP），获得具有低分散性和所需长度和结构的良好受控接枝链（图1a ）。具体流程如图1a 所示，首先从PVDF-CTFE主链上接枝低聚（乙二醇）甲基醚丙烯酸酯和丙烯酸叔丁酯的无规共聚物（PEGA-co-PtBA），然后将PtBA水解为聚丙烯酸（PAA），得到PVDF-CTFE-g-PEGA-co-PAA接枝共聚物。这种设计具有以下优点：（1）共价连接的PEGA-共-PAA接枝物与PVDF主链不可分离，这防止了大相分离/聚集，提高了均匀性;（2）PEGA中的聚（环氧乙烷）导电链段应显著改善锂离子扩散和传输（图1b），从而实现更好的倍率性能;（3）PAA侧链的−COOH基团与过渡金属（TM）离子的螯合有效地减轻了TM离子溶解；（4）-COOH基团的氢键结合可以改善聚合物粘结剂的粘附性、内聚力和拉伸性，有利于提高正极的总体机械性能和稳定性。

图2. 接枝PVDF-CTFE粘结剂的合成及理化性能

接枝PVDF-CTFE粘结剂的合成及理化性能。 PVDF-CTFE的接枝反应是在光引发下通过ATRP进行，使用PVDF-CTFE作为大分子引发剂，通过调整PVDF-CTFE中C-Cl引发位点与单体进料比之间的比例，可以有效地控制侧链长度，从而获得了可定制的接枝链结构。分别制备了三种类型的接枝聚合物以研究不同官能团的影响，分别包括PtBA的均聚物、PEGA和无规共聚物PEGA-co-PtBA，然后将所得的PVDF-CTFE-g-PtBA和PVDF-CTFE-g-PEGA-co-PtBA暴露于三氟乙酸（TFA）以获得充当电极的结合基团的PAA区段，PEGA有助于离子传输途径，接枝聚合物的重量百分比随着最终聚合物粘结剂的20、70和89重量%接枝链而变化（图2a ）。凝胶渗透色谱法（GPC）测量显示从PVDF-CTFE到PVDF-CTFE-g-PEGA-共-PAA向更高分子量的明显偏移，表明共聚物成功接枝。在图2c 中，根据由聚合转化率计算接枝共聚物含量，热重分析（TGA）显示20wt%的相应重量损失，结合差示扫描量热法（DSC）进一步比较和分析三种聚合物的热行为发现，PVDF、PVDF-CTFE和PVDF-CTFE-gPEGA-co-PAA的熔融温度分别为170、166和167 °C， PVDF-CTFE-g-PEGA-co-PAA中，可以观察到两个Tg，一个在-33 °C，对应于PVDF-CTFE主链，另一个在18 °C，这是由于PEGA-co-PAA是接枝无规共聚物。

图3. 接枝PVDF-CTFE粘结剂的机械性能

接枝PVDF-CTFE粘结剂机械性能分析。聚合物粘结剂的机械性能是评价其性能的关键指标之一，因为颗粒之间以及对集流体的粘结强度是确保正极结构完整性的关键，同时粘结剂的柔性和弹性对于适应循环期间的体积变化和电极可能的机械剪切/弯曲非常重要。为评估粘结剂制备的NCM 811正极的粘合强度，使用3 M Scotch 600胶带进行180°剥离测试（图3a ），结果发现PVDF和PVDF-CTFE几乎没有显示出粘附力，剥离强度分别为0.021和0.025 N/cm。然而，PVDF-CTFE-g-PEGA-co-PAA表现出1.1 N/cm的剥离强度，提高约50倍，这主要是因为接枝PAA中的−COOH基团的存在。图3b 为聚合物粘结剂膜的应变-应力曲线，PVDF粘结剂在17.6%的屈服点断裂，表明硬而脆的塑性性质；PVDF-CTFE在屈服点后显示颈缩，并且在单轴拉伸下应变硬化，断裂率为92.1%；而PVDF-CTFE-g-PEGA-co-PAA的变形显示出上级应变，变形率超过319%，具有显著更大韧性，更像弹性体的塑性材料。图3c-e 比较了不同粘结剂正极的表面形态，使用PVDF粘结剂的正极显示出致密且平坦的表面，但观察到相对不均匀的颗粒分布和颗粒聚集。相比之下，具有PVDF-CTFE和PVDF-CTFE-g-PEGA-共-PAA粘结剂的NCM 811正极表现出更均匀的分散性和更少的颗粒团聚。

图4. NCM811半电池性能分析

不同粘结剂电化学性能分析。为了评价不同粘结的电化学性能，对NCM 811半电池进行系统测试（图4 ）。首先，在不同充放电倍率下，虽然具有PVDF和PVDF-CTFE粘结剂电池的放电容量接近，但PVDF-CTFE-g-PEGA-co-PAA粘结剂电池显示出显著增高的放电容量，优异的倍率性能表明与接枝的PEGA-co-PAA共聚物具有更快的Li ⁺ 传输，证实了ATRP共价接枝法在PVDF改性工程中的优势和意义。长循环测试结果表明，在230次循环之后，PVDF-CTFE-g-PEGA-co-PAA正极显示出70.3%的高容量保持率，表现出稳定的循环性能，波动可忽略不计，表明具有PVDFCTFE-g-PEGA-co-PAA的正极的动力学行为得到改善。此外，循环后电极的SEM图像中，可以观察到用PVDF和PVDF-CTFE粘结剂制成的正极出现显著开裂，而PVDF-CTFE-g-PEGA-co-PAA粘结剂显示出与循环前非常相似的表面形态，而没有裂纹，说明该粘结剂可以显著改善高镍正极稳定性。

图5. 循环后电极表征

循环后电极结构表征。最后，为了评估粘结剂组合物对NCM 811正极降解和表面化学的影响，通过X射线光电子能谱（XPS）分析初始和循环后的NCM 811正极（图5 ）。结果表明， PVDF-CTFE-gPEGA-co-PAA粘结剂的相对峰在循环时大部分持续存在，而对于具有PVDF和PVDF-CTFE粘结剂的NCM 811正极，来自各种复杂有机/无机界面物质的C-O、C=O和CO ₃ 贡献开始占主导地位，这意味着与具有PVDF-CTFE和PVDF的CEI层相比，在循环时PVDF-CTFE-g-PEGA-co-PAA粘结剂的CEI层厚度最小，Ni在循环过程中的相变最小，因此其电化学性能更好。以上XPS分析表明，与PVDF和PVDFCTFE相比，PVDF-CTFE-g-PEGA-co-PAA显示出对复杂的有机/无机界面物质形成的抑制，抑制副产物产生，保持了NCM 811的有序相。

【文献总结】

总之，本工作探索了一种新的合成路线：通过从PVDF-CTFE主链接枝来重新设计PVDF粘结剂，以获得具有多个功能化官能团的梳状聚合物结构，利用可控接枝聚合技术使聚合物获得了更好的均匀性、可以防止相分离/聚集，从而为正极材料提供更均匀形态。接枝链被设计为PEGA和PAA无规共聚物侧链，导电PEGA片段有助于促进Li ⁺ 传输和扩散动力学，与对传统PVDF和PVDF-CTFE粘结剂进行对比，其具有优异的倍率性能（4C下仍具有143.4 mAh/g的放电容量），可使低粘结剂含量降低至4wt% 。PEGA的相对柔软性有助于粘结剂的拉伸性和柔韧性（319%伸长率），PAA链段提供了电极的强结合和粘附性，剥离强度提高50倍。研究发现，该PVDF-CTFE-g-PEGA-co-PAA粘结剂有利于控制CEI形成以及通过抑制相变和降解来保持NCM 811的稳定性。这项研究表明了接枝技术用于设计先进的功能化聚合物粘结剂的潜力，结合其可调的接枝密度以及可变的接枝重量比，这对开发高性能高镍正极具有重要帮助。

【文献信息】

Tailored PVDF Graft Copolymers via ATRP as High-Performance NCM811 Cathode Binders ACS Materials Lett. 2023, 5, 2594−2603. (DOI: 10.1021/acsmaterialslett.3c00485)

https://doi.org/10.1021/acsmaterialslett.3c00485

多硫/高锰液流电池：低成本、高比能、可规模化生产

2023-09-03