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二次离子质谱法揭示锂离子在固态电解质晶界处的扩散行为

时间：2024-01-02 来源：浏览：

二次离子质谱法揭示锂离子在固态电解质晶界处的扩散行为

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【研究背景】

固态锂电池因其安全性、可靠性和高能量密度而有望成为下一代储能系统。然而，硫化物固态电池存在固态电解质不稳定的问题，尤其在潮湿环境下容易分解释放硫化氢。尽管氧化物基固体电解质的离子电导率已取得一定进展，但仍面临内阻高的挑战。为了克服这些问题，了解晶界电阻的来源并找到解决方法至关重要。目前，通过阻抗光谱、脉冲场梯度核磁共振光谱和核磁共振光谱等技术进行离子动力学分析。此外，采用电子显微镜观察固态锂电池界面，并通过电子能量损失光谱分析LiNi _0.8 Co _0.15 Al _0.05 O ₂ 正极材料晶界处Li ⁺ 离子的化学扩散。电化学应变显微镜可用于可视化固体电解质块体和晶界电导率。

图1 固态电池中的多尺度离子动力学及其测量技术。

【内容简介】

基于二次离子质谱(SIMS)的示踪扩散分析是一种用于定量分析固体电解质和活性材料中离子扩散的有效工具。SIMS 不仅能够测量从纳米到毫米尺度的大范围离子扩散，而且由于在低温能够抑制样品损伤，SIMS可用于分析快离子导体。本研究运用 SIMS 对钙钛矿型固体电解质进行了分析。以Li _0.29 La _0.57 TiO ₃ (LLTO)为模型材料(27 °C 时离子电导率为10 ^-3 S cm ^-1 )，采用高分辨率 SIMS 技术建立了多晶固体电解质同位素分布成像的法，并成功定量评估了块体和晶界的示踪剂扩散系数。研究还量化了晶界扩散系数，揭示晶界在总电导率中起到了限速因素的作用。

【结果和讨论】

图2 (a) ⁶ Li 同位素交换 59 小时后和 (b) 在 22 °C 的氩气环境中储存 16 天后 LLTO ⁶ Li部分的成像。(c) LLTO 在与 SIMS 相同位置的激光显微镜图像。在 SIMS 成像后进行了热蚀刻以观察晶界。(d) SIMS 图像中黑线和红线的 ⁶ Li 同位素分布图。黑色和红色开口圆圈分别代表 59 小时和 16 天同位素交换后的样品剖面。(e) 晶界处 ⁶ Li 分数 ∂C/∂y 和浓度差 ΔC _gb 的梯度。

图2a展示了通过低温-SIMS进行 ⁶ Li同位素成像的结果。由于 ⁶ Li同位素的扩散， ⁶ Li相对分数C(= ⁶ Li/( ⁶ Li + ⁷ Li))从LLTO的底部到顶部发生了变化。根据SIMS得出的C如下：

其中

和

分别为 ⁶ Li和 ⁷ Li的峰强。图2a中的SIMS图与图2c中从相同位置拍摄的激光显微镜图相比，显示出C在晶界处快速变化。因此，锂在LLTO多晶中的扩散速度在晶界处受到限制。这种晶界电阻是增加多晶固体电解质总电阻的主要因素。阐明晶界电阻(即晶界扩散率)的起源是实现固态电池的最重要问题之一。在LLTO等晶体结构、具有快离子传导途径的固体电解质中，晶界处的扩散速度要慢于块体材料中的扩散速度。图2b显示了LLTO中的C在22°C下扩散16天后的SIMS图像。通过扩散， ⁶ Li的分布变得均匀，但在晶界处 ⁶ Li的浓度仍在逐步变化。

图 2d 比较了 SIMS 图中沿黑线和红线的C值剖面，表明C值在晶界处发生了突变。穿过块体和晶界界面的扩散通量的连续性表示为

其中，D ^* _bulk 和 D ^* _gb 分别是块体和晶界扩散系数，∂C/∂y| _bulk 是边界附近块体中的 ⁶ Li 浓度梯度，∂C/∂y| _gb 是晶界处的 ⁶ Li 浓度梯度。如果晶界厚度 δ 足够薄，公式可以写成

方程（3）中的ΔC _gb 表示晶界处的 ⁶ Li浓度差异。当D ^* _gb 远低于D ^* _bulk 时，ΔC _gb /δ必须大于∂C/∂y| _bulk 以满足等式（3）。因此，当扩散在晶界处是限速步骤时，C在晶界处逐步变化。通过图2e，使用二次函数确定微分系数∂C/∂y| _bulk 为1.1 cm ^-1 ，并且ΔC _gb 为0.02。假设D ^* _bulk 与扩散系数D _NMR,bulk 一致，用D _NMR,bulk 表示具有2D扩散路径的随机取向的LLTO晶体的平均扩散系数。图2a所示晶粒内的同位素浓度均匀，因此扩散系数均匀。块体扩散系数是通过多个域边界的平均值。通过图2d,e的分析，表明D ^* _gb 值在大多数LLTO晶界处较低。

图3 (a) 22 °C 下 LLTO ⁶ Li 部分的时间演变。黑色圆圈代表 ⁶ Li 同位素交换 110 小时后的 SIMS 曲线，红色和蓝色圆圈分别代表在氩气环境中储存 2 周和 6 周后的 SIMS 曲线。(b) LLTO 在 200 °C 退火后 ⁶ Li 部分的变化。黑色圆圈代表 ⁶ Li 同位素交换 63 小时后的 SIMS 曲线，红色圆圈代表 200 °C 退火后的曲线。

然后，使用SIMS线分析测量长程扩散系数，可以在宏观尺度上获取包括块体和晶界的多晶体中的单一有效扩散系数D ^* _gb 。图3a展示了LLTO的C的时间演变，通过SIMS线分析测量。图中的黑色圆圈表示与 ⁶ LiNO ₃ 溶液接触的同位素交换110小时的结果。C在浸入溶液的区域中是恒定的，而在液面以上，由于扩散，观察到 ⁶ Li浓度分布。当位置x的原点是液面时，x = 0处的 ⁶ Li浓度C（x，t）是恒定的。然后，将1D扩散方程的解表示为：

其中C _s 是水溶液中的 ⁶ Li分数，C ₀ 是LLTO多晶中的初始 ⁶ Li分数，而D ^* _eff 是有效示踪剂扩散系数。代入实验数据得到D ^* _eff 被为8.0 × 10 ^-9 cm ² s ^-1 （图3a）。使用 ⁶ Li分布的时间演变确定的D ^* _eff 更准确。图3 b显示在200 °C下退火3.8小时以获得更好的 ⁶ Li交换效果。模拟结果表明，D ^* _eff 在200 °C下为6.6 × 10 ^-9 cm ² s ^-1 。

图4 (a) 多晶体中的离子扩散模型。(b) 利用块体（D _σ,bulk ，填充方形）和总电导率（D _σ,total ）、PFG-NMR（D _NMR,bulk ）和 SIMS 线分析确定的扩散系数的温度依赖性。(c) 利用晶界电导率计算得出的 ( l /δ)D _gb 的温度相关性，以及通过 SIMS 线分析和绘图分析确定的 ( l /δ)D _gb 的温度相关性。

基于一个简单的模型对D ^* _bulk ; D ^* _gb ; and D ^* _eff 之间的关系进行了分析。如图4a所示，模型考虑沿晶界和跨晶界的扩散途径。在LLTO中，由于D _bulk 远大于D _gb ，可以忽略沿晶界的扩散。如果扩散长度相对于晶粒直径足够大，那么D ^* _eff 可以表示为：

其中d是晶界的厚度。由于 l 远大于 δ ( l » δ )，D ^* _eff 由下式得出：

通过SIMS图测定 D ^* _gb /δ为2.8 × 10 ⁶ cm/s，并再次假设D ^* _bulk 等于D _NMR,bulk = 2.8 × 10 ^-8 cm ² s ^-1 。平均粒度 l 为16 ± 11 nm，当这些值代入方程（6）时，1D模型的有效扩散系数可以计算为D ^* _eff 为2.3 × 10 ⁹ cm ² s ^-1 。该值与基于SIMS分析的时间演化实验确定的D ^* _eff 一致(图4b)。一维系列模型很好地解释了锂在 LLTO 多晶体中的长程锂扩散,确认-110 °C是西姆斯成像测量的合适温度。

图 4b 还显示了D _NMR,bulk 与温度的相关性，以及利用 ISP 方法获得的块体和总体的传导扩散系数（D _σ,bulk 和 D _σ,total ）。如前所述，在整个温度范围内，D _NMR,bulk 与D _σ,bulk 一致。然而，D ^* _eff 代表LLTO中包括晶界的长程扩散，因此与D _σ,total 相当；然而，图4b显示D ^* _eff 的值略小于D _σ,total 的值。为了阐明D ^* _eff 和D _σ,total 的温度依赖性，根据等式（6）分离块体边界和晶界贡献。

图 4c 比较了假定 D ^* _bulk 等于D _NMR,bulk ，使用公式 (6) 计算出的 l /δ(D ^* _gb )的阿伦尼乌斯图和通过 IS 获得的晶界电导率计算出的 l /δ(D ^* _σ,gb )。 l /δ(D ^* _gb )和 l /δ(D ^* _σ,gb )的活化能显示出几乎相同。本研究中使用的多晶LLTO主要由随机晶界组成，因此，大多数晶界具有较低的D ^* _gb 值。

l /δ(D ^* _gb )和 l /δ(D ^* _σ,gb )的预指数分别为0.048和0.20 cm² s⁻¹。利用前指数因子之比确定的Haven比率（HR ≡ D ^* /D _σ ）为0.24。因此， D ^* _eff 和D _σ,total 在低温下的分离是由于晶界的HR较小。D _gb 的HR较小可能有两个原因：晶界处的载流子数量较多或相关效应较大。因此，应排除载流子浓度增加的可能性，而在晶界处Li ⁺ 离子之间的相关性很大。了解相关效应将是未来在降低晶界电阻方面取得突破的关键。

【结论】

通过低温扫描电子显微镜对LLTO固体电解质中Li ⁺ 离子的块体扩散和晶界扩散进行了可视化和量化。可视化图像显示，晶界对离子扩散产生了显著阻碍。采用简单的一维块体和晶界模型成功解释了有效扩散系数。晶界电导率的活化能为0.43 eV，与先前研究结果一致。晶界的HR较小，表明晶界处Li ⁺ 离子之间的相关性增强。开发的SIMS方法有效地阐明了固-固界面离子转移的瓶颈，有望为提升固态锂电池性能提供有力支持。

Visualization and evaluation of lithium diffusion at grain boundaries in Li0.29La0.57TiO3 solid electrolytes using secondary ion mass spectrometry，Hasegawa, Gen，Kuwata, Naoaki， Ohnishi, Tsuyoshi， Takada, Kazunori，2024， J. Mater. Chem. A，2050-7488， DOI:10.1039/D3TA05012B.

http://dx.doi.org/10.1039/D3TA05012B.

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ta/d3ta05012b

文章来源：能源学人

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