上海光源在材料科学上的应用（下）

文  闻  张立娟  付亚楠  缪夏然  张兴民  卢兰露  赵  俊 马静远 张丽丽 何建华

中国科学院上海高等研究院

上海光 源 是我国目前用户最多的大科学装置，开放以来紧紧围绕“三个面向”遴选课题，产生了一批具有世界影响 力的科学研究成果，同时在支持产业发展方面也不遗余力，加强科技供给，为相关产业的发展及升级转型注入了科学的原动力，使科技创新成果更多走进生产、生活。 上海光源作为材料研究的“国之重器”，其重要作用贯穿材料的制备、结构、性能研究以及最终产品的开发，推进了我国新材料的研究与开发。

石墨烯 具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。石墨烯也是国家重点支持的战略前沿和新兴材料产业。上海光源助力我国的石墨烯材料研究取得丰硕成果。

高品质单层石墨烯粉体类原料一直以来无法量产，使得石墨烯诸多优异性能无法充分发挥出来，导致其产业化之路困难重重。业内对单层石墨烯原料能否量产也充满争议。在通往高性能多功能石墨烯宏观材料的道路上， 浙大高超教授究团队，发现了氧化石墨烯液晶相，提出了“液晶湿法组装”方法，首次提出并实现了石墨烯纤维的制备，推进了石墨烯纤维的高性能化与多功能化 （图1） 。 在这一过程中，上海光源的小角X射线散射线站起到了极为关键的作用。

图1 浙大高超课题组用石墨烯纺成纳米级纤维入选2011年《自然》评出年度最佳图片

团队于2011年首次发现了氧化石墨烯的液晶行为，这一发现奠定了石墨烯宏观组装的基础原理。氧化石墨烯液晶是胶体液晶，其有序结构的尺度最长可达100纳米级别，测量范围的选择不当往往会带来完全错误的结构信息。上海光源小角散射线站多年的支持下，同步辐射SAXS的测试结果表明氧化石墨烯液晶中的有序距离可达到80nm，这一结果从X射线光谱学上确认了氧化石墨烯液晶。更进一步，同步辐射SAXS结果作为主要表征手段，确认了氧化石墨烯的向列相、层状相以及新型的手性液晶相，为液晶相态的研究与新发现起到了火眼金睛的作用。

由石墨烯液晶制备石墨烯纤维及膜材料是一个多级多尺度结构演变与形成的过程。同步辐射SAXS 与WAXS 提供了多尺度的观测工具，可以实时精确地了解多级结构与缺陷的形成，从而达到对结构的精确控制与性能的提升。利用上海光源，揭示了石墨烯纤维中的“越细越强”效应的结构因素，发现了石墨烯纤维中的有序多级结构，理清了石墨烯纤维成型过程中晶格、排列取向的演变规律。

在这些基础研究结果的基础上，石墨烯纤维的性能取得了飞速的进步，极有希望成为新型的结构功能一体化的碳质纤维材料。坚实的基础研究是新材料工业化的基础。正因为这一系列基础研究成果，从本质上解决了石墨烯产业化的核心问题，团队才有信心逐步推进石墨烯的产业化进程。2019年6月6日， 杭州高烯科技有限公司建成全球首条纺丝级单层氧化石墨烯十吨生产线并试车成功 （图2） ，这是全球首条单层氧化石墨烯生产线，产品达到纺丝精度级，单层率大于99%，质量及单层率为全球最高级别 。已有全球客户百余家，满意度达100%。所产单层氧化石墨烯及其应用产品——多功能石墨烯复合纤维通过国际石墨烯产品认证中心(IGCC)产品认证。这是IGCC所颁发的全球首个单层氧化石墨烯产品认证证书及全球首个多功能石墨烯复合纤维认证证书，标志着粉体石墨烯产品及其应用进入单层时代，石墨烯产学研用全生态链迈入健康有序发展的新时代，中国石墨烯原创产业技术走向国际引领时代！这是全球石墨烯产业创新发展的一大步。

图2 石墨烯纤维的工程化

同时，高烯研发团队基于高品质单层氧化石墨烯，开发出多功能石墨烯复合纤维，获得国家发明专利授权，产品已成功推向市场。石墨烯/PET原位复合纤维、石墨烯/尼龙6原位复合纤维被认定为浙江省省级工业新产品，并通过欧盟纺织品信心100(OEKO-TEX100)检测，认证结果为适用于婴儿纺织品的健康纱线。

精确控制(氧化)石墨烯膜的层间距，达到十分之一纳米精度，是其在水处理、离子/分子分离以及电池/电容等应用的关键。中科院上海应物所方海平团队、上海大学吴明红团队、南京工业大学金万勤团队和浙江农林大学学者多方合作， 提出并实现了用水合离子自身精确控制石墨烯膜层间距，展示了其出色的离子筛分和海水淡化性能 （图3）， 并用理论计算、上海光源X射线小角散射(BL16B1)和精细吸收谱(BL14W1)实验阐明了机理，该项成果发表在《自然》上。

图3 通过精确控制（氧化）石墨烯膜层间距进行不同尺寸水合离子分离，图片引自   http://info.water.hc360.com/2017/10/130958592298.shtml

对于石墨烯纳米片，要实现其层间距固定到1纳米左右并精确到1/10纳米这么小的尺度，其困难可想而知，更具挑战的是，石墨烯膜在水溶液中还会发生溶胀，导致分离性能严重衰减。

方海平团队提出了溶液中离子本身可以有效控制（氧化）石墨烯膜的层间距，并进行了相应的理论模拟计算加以验证。他们利用上海光源的X射线小角散射、精细吸收谱以及紫外等表征手段证明了离子与石墨烯片层内芳香环结构之间存在水合离子-π相互作用。这样的作用像“桥墩”一样支撑石墨烯片层，精确控制了石墨烯膜的层间距，而不同大小的水合离子相当于不同大小的“桥墩”，进而对应于不同的层间距。

吴明红团队在方海平等协助下，通过实验成功实现并观测到石墨烯膜与不同的离子溶液作用后确有特定的层间距，这样的间距可以小到一纳米左右，而不同离子对应的间距差异小于十分之一纳米；当石墨烯膜与水合直径小的离子溶液结合后，具有更大水合直径的离子就难以进入石墨烯膜。因此，通过离子选择可以实现对石墨烯膜的层间距达十分之一纳米的精确控制。金万勤团队在方海平团队理论模型的基础上， 设计制备了一系列水合离子控制的多孔陶瓷支撑的石墨烯复合膜，从实验上实现了不同离子间的精确筛分； 对于具有最小水合直径的钾离子，由于钾离子的水合层较弱，进入石墨烯膜后水合层发生形变，导致特别小的层间距。这样，经过钾离子溶液浸泡的石墨烯膜能阻止水合钾离子自身的进入，有效截留盐溶液中包括钾离子本身在内的所有离子，同时还能维持水分子通过，实现一边是离子溶液一边是纯水的水处理效果。研究团队还申请了相应的国内和PCT 专利。

随着用户研究不断深入，上海光源研究团队针对不同的用户需求，发展了一系列特殊条件下材料的研究方法，并包括了比如高温、高压、动态成像、原位生长、低温、电化学充放电等特殊条件，能够实现材料样品在各种不同工作状态下的原位、动态研究（图4） ，解决了 很多关乎国计民生的问题。

图4 （a）谱学实验站实物图；（b）低温装置示意图；

存储器是现代集成电路中最基本、最重要的部件之一，其性能是评价微电子技术水平的重要指标。电控磁效应是利用外界电场的作用来调控材料的磁学特性，这样可以低能耗的存储数据，有望极大地推动高速、高密度、低能耗和非易失性的存储器的发展。清华大学宋成/潘峰团队利用上海光源软X射线谱学显微线站(BL08U1A线站)的软X射线XMCD/XMLD方法取得了多项重要进展： 在国际上率先实现了电调控电子轨道效应的测量，揭示了基于轨道重构的电控磁效应的新机制，提出并实现了电场对反铁磁金属磁矩的调控等 （图5） 。 相关结果2019年7月8日发表于《自然 • 材料》。

          图5 电子调控轨道示意图

热电转换技术是一种利用半导体材料直接将热能与电能进行转换的技术，因其系统体积小、可靠性高、无污染物排放、适用温度范围广等特点被广泛关注，特别是在深空探测和航天探测器领域具有重要应用价值。2018年5月18日，北航赵立东教授课题组有关硒化锡（SnSe）的热电性能研究在《科学》杂志发表。发现通过电子掺杂促进离域电子杂化，实现了电子在n型硒化锡层间的隧穿，大幅提高了该晶体材料的热电性能，此研究为探索新型高效热电材料提供新思路—具有二维层状结构的热电材料。为了研究硒化锡材料整体结构变化，研究团队与上海光源团队多次商讨实验方案，利用线站自行研制的纳米生长专利设备，进行同步辐射高温衍射研究。系列高温同步辐射衍射数据揭示了n型硒化锡高温热电性能（图6）。

图6 (a) 同步辐射XRD和Ce校准TEM证明SnSe高温下Se-Se层内与层间间距比值出现大幅增加；(b) n型SnSe相变前后ZT值（热电效能）随温度变化关系

我国建设时速超350千米的京沪高铁时，急需新一代高性能铜铬锆合金接触线，但是全球采购不到满足要求的产品，独立研发和自主生产是我国面临的唯一选择。大连理工大学王同敏教授与上海光源肖体乔研究团队，基于同步辐射实时X射线成像技术， 成功研发出合金凝固电磁调控系列专利技术， 与北赛电工合作建立了世界第一条铜铬锆合金水平电磁连铸生产线，连铸出直径87mm长度50m的无缺陷铜铬锆棒坯（图7），实现了非真空下铜铬锆合金圆坯的高质高效制备，经后续加工制成国际性能最好的接触线成品。 该研究解决了我国高铁等重大工程中的材料制备难题，助力中国高铁运行时速刷新世界纪录。 研究成果2014年获得教育部技术发明一等奖，2015年度国家技术发明二等奖。

图7 非真空下水平电磁连铸铜铬锆合金棒坯(a) 水平电磁连铸现场；(b) 50 m 长的铜铬锆棒坯；(c) 京沪高铁接触线网

上海光源二期将建设新的16条线站,在材料样品应用方面将进一步提供从软X射线到硬X射线连续宽能谱研究、时间分辨率达到覆盖100皮秒到1000秒的多层次动态分析能力、空间分辨率从十纳米到厘米跨度的多尺度结构分析能力、1ppb级别的超高灵敏度元素分析能力、全方位包括元素多跨能区原位分析能力以及多方位用户实验支撑、海量数据存储以及分析能力等等，将进一步提升上海光源在材料科学研究上研究能力，为我国材料科学研究抢占世界制高点提供强有力的实验支持。

本文选自《现代物理知识》2019年第5期 花明摘编