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温州大学金辉乐教授课AM：“曲”闻逸事，“碳”索真知！—杂原子掺杂碳的曲率储能

时间：2023-12-29 来源：浏览：

温州大学金辉乐教授课AM：“曲”闻逸事，“碳”索真知！—杂原子掺杂碳的曲率储能

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以下文章来源于科学材料站，作者李俊教授等

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【研究背景】

碳基对称超级电容器因其高功率和长循环备受关注，然而其低能量密度，尤其是相对较低的体积能量密度仍无法满足现代数字通信和动力电车等日益增长的需求。根据能量密度公式 E = 0.5 CU ² 可知，提高材料的比电容或拓宽器件的电压窗口可以有效提升超级电容器的能量密度。然而，受限于水的1.23 V分解电压，大多数水系超级电容器的工作窗口较小（≤1.0 V），无法提供高的能量密度。当前，水系电压窗口拓宽的常见手段有使用离子液体或“盐包水”电解液、组装不对称超级电容器等，但是，这些方法通常是以牺牲超级电容器的倍率性能和循环寿命为代价。对碳材料进行杂原子（例如F, N, S, P, O等）掺杂已证明是一种提升材料比电容的有效手段，但是目前大多文献报道的杂原子掺杂方法并不能拓宽碳材料的电压窗口，或者无法从分子水平解释杂原子掺杂对碳材料电压窗口的作用。因此，迫切需要开发一种高效的杂原子掺杂策略，来精准控制碳材料中杂原子的种类和数目，以制备宽窗口、高比能、长循环的水系超级电容器，并明晰杂原子掺杂对碳材料电压窗口的拓宽机制。

【工作介绍】

近日，温州大学金辉乐课题组利用原位脱卤聚合反应合成了一类富氮掺杂的中空碳材料（RNOPCs），其在0.5 M H ₂ SO ₄ 电解液中展现出超高体积比电容（1084 F cm ^-3 ），以其组装而成的水系对称超级电容器的质量能量密度和体积能量密度分别达到31.8 Wh kg ^-1 和54.3 Wh L ^-1 ，接近商业铅酸电池的指标25-35 Wh kg ^-1 。第一原理计算揭示出掺杂N的孤对电子可以富集到相邻碳原子上以提升材料的导电性和过电位。更重要的是，本研究首次表明，杂原子掺杂碳的曲率储能能力与杂原子掺杂后sp ² 碳和sp ³ 碳的弯曲程度和碳夹角息息相关，高效电荷存储的碳夹角范围为115-125 ^o ，曲率作用有效降低吸附能，提升材料的比电容。此外，杂原子掺杂曲率碳亦可有效拓宽水的分解电压上限U _L ，使得水系电压窗口即使在强酸性环境中亦可突破水的热力学分解窗口1.23 V。该文章以“Distinguished Roles of Nitrogen-Doped sp ² and sp ³ Hybridized Carbon on Extraordinary Supercapacitance in Acidic Aqueous Electrolyte”为题发表在国际顶级期刊 Advanced Materials 上。温州大学李俊教授、新南威尔士大学夏振海教授和北德克萨斯大学王晓伟博士为本研究的共同第一作者，温州大学金辉乐教授为本研究的通讯作者。

【内容表述】

1. RNOPCs材料的合成、表征和测试

图1. (a-c) RNOPCs-800的形貌表征和不同煅烧温度生成的RNOPCs材料的结构表征

通过原位脱卤聚合反应合成了富氮掺杂中空碳材料（RNOPCs），其中最优的RNOPCs-800材料的N掺杂量高达12.83 at.%，比表面积和孔体积分别为826.26 m ² g ^-1 和0.448 cm ³ g ^-1 ，能在充放电过程中提供快速的电子转移和离子输运。

图2. RNOPCs材料在0.5 M H ₂ SO ₄ 电解液中的超电容性能

RNOPCs材料在0.5 M H ₂ SO ₄ 电解液中在稳定电压窗口可达1.4 V，其中RNOPCs-800电极在1 A g ^-1 电流密度下的体积比电容高达1084 F cm ^-3 ，当电流密度增大到80 A g ^-1 时仍有545.3 F cm ^-3 的比电容，在10 A g ^-1 下循环60000圈后的电容保持率高达97%。将RNOPCs-800电极组装成对称超级电容器，其能量密度高达54.3 Wh L ^-1 。该工作中RNOPCs-800在酸性电解液中的体积比电容（1084 F cm ^-3 ）和能量密度（54.3 Wh L ^-1 ）高于目前所报道的所有碳基超级电容器。

2. RNOPCs材料的理论计算

图3. RNOPCs-900 和 RNOPCs-800的计算模型和偏密度状态

本研究定量计算了sp ² 型氮掺杂碳RNOPCs-900 和 RNOPCs-800的PDOS，其中，在RNOPCs-900中吡咯N：吡啶N：石墨N：吡啶N ⁺ -O ^- 为1:1:1:1，而在RNOPCs-800中吡咯N：吡啶N：石墨N：吡啶N ⁺ -O ^- 为2:1:1:1。从图3（c）可以看出RNOPCs-800在费米能级下有明显的共振态，并且在费米能级上有很强的N原子重叠，说明费米能级附近的结合能强度与氮掺杂类型和含量是密切相关的。吡咯N的定量增强能更有效与附近碳原子进行电子结合，使得晶格更加稳定，继而拓宽超级电容器的稳定电化学窗口。

图4. 不同类型碳及不同类型掺杂N的理论计算

一般碳基储能的理论研究会止步于 sp ² 碳的模拟，而实际杂原子掺杂碳体系中，不可避免会出现 sp、sp ² 、sp ³ 型碳扭曲，这种曲率碳的储能研究仍处于起步阶段。为了进一步探究RNOPCs的真实超电容机理，该工作构建了含有 sp、sp ² 、sp ³ 杂化结构的不同曲率碳的理论模型，包括无定形碳、石墨烯、碳纳米管和钻石。本研究通过DFT计算分析不同曲率碳的电子结构、吸附能和超电容性能，以揭示曲率碳对储能的影响。

根据赝电容器在酸性电解液中的储能机理，质子化H ⁺ 会在充电时会发生如下反应：H ⁺ + e ^- + * ® H ^* ，其中

代表电极表面的有效活性位。该充电过程是自发的，取决于H吸附的吉布斯自由能变化(Δ G _H* (U) )。在首次充电时，H ⁺ 能自发吸附在Δ G _H* < 0的位点上，但是在放电过程中这些位点无法脱附H ⁺ ，使得储能过程无法可逆进行。因此，只有那些Δ G _H* > 0的有效活性位可以进行储能。此外，电压窗口不能超过水系电解液的分解电压U _L ，因此，碳材料的工作电压可以定义为0 < Δ G _H* < U _L ，在这窗口内H ⁺ 才能在放电时可逆释放出来。杂原子掺杂曲率碳可有效拓宽U _L ，使得水系电压窗口即使在强酸性环境中亦可突破水的热力学分解窗口1.23 V。

本研究通过计算不同曲率碳的Δ G _H* 来考察它们的储能能力。研究发现含 sp 和 sp ³ 杂化结构的无定形碳和钻石表面位点的Δ G _H* < 0，表明这些碳材料无法通过赝电容机制进行储能；而含 sp ² 杂化结构的石墨烯、碳纳米管和有序碳（键角接近120 ^o ）表面位点的Δ G _H* > 0，能有效进行赝电容储存。研究进一步发现碳材料适宜电荷存储的键角范围为115-125 ^o ，曲率作用可以有效降低吸附能，提升材料的比电容。随着杂原子掺杂碳材料尺寸变化，材料的弯曲程度和键角发生变化，曲率储能能力也会随之改变。含有更多 sp ² 杂化结构的有序碳能生成更高的赝电容，但是高度有序碳结构也会带来H ⁺ 吸附能过大的问题（比如，石墨烯 DG _H* = 1.86 eV > U _L ）。

杂原子掺杂曲率碳的超电容与未掺杂前材料表面位点的吸附能DG _H* 有关，只有N掺杂在DG _H* > 0的原始位点上才能提高材料的超电容，也就是说类 sp ² 型曲率碳的有序结构是最高效的曲率储能结构。

【结论】

本研究通过原位脱卤反应合成了一类富氮掺杂曲率碳，它在酸性水系电解液中依然可以将水的的稳定电压窗口拓宽到1.4 V。其中，RNOPCs-800展现出超高体积比电容（1084 F cm ^-3 ），而对称超级电容器的体积能量密度和质量能量密度分别高达54.3 Wh L ^-1 和31.8 Wh kg ^-1 ，优于目前所报道的所有碳基超级电容器电极材料，有望成为可充电电池（比如铅酸电池）的合适替代品。相关DFT计算证实了类 sp ² 曲率碳有序结构有效提升了材料的电压窗口和超电容，杂原子掺杂碳的曲率储能能力与其弯曲程度和键角有关。因此，该工作开发了一种可控、宏量合成富氮碳材料的合成方法，为兼具高能量密度和高功率密度的超级电容器电极材料的开发提供理论依据和指导。

Jun Li, Zhenhai Xia, Xiaowei Wang, Cheng Feng, Qingcheng Zhang, Xi’an Chen, Yun Yang, Shun Wang and Huile Jin*,Distinguished Roles of Nitrogen-Doped sp ² and sp ³ Hybridized Carbon on Extraordinary Supercapacitance in Acidic Aqueous Electrolyte, Advanced Materials , 2023.

https://doi.org/10.1002/adma.202310422

作者简介

李俊， 教授，硕士生/博士生导师，博士毕业于加拿大温莎大学，先后在四川大学任教、加拿大温莎大学访学。长期致力于非线性化学反应动力学调控合成纳米材料及其能源应用研究。曾获国家公派留学基金1项，主持2项国家自然科学基金项目。发表SCI学术论文70多篇，其中以第一/通讯作者发表影响因子>10 的论文7篇，包括 Angew. Chem. Int. Ed. (2篇)、 Adv.Mater. (2篇)、 Adv.Energy Mater .(1篇)、 Nano Energy (2 篇)、 Energy Storage Mater. （1篇）。多项研究成果被全球科技媒体如Material View、X-mol等报道，并应邀为 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater. 等撰写综述论文。多次应邀在国际和国内会议、高校等邀请报告。获授权中国发明专利30余项。

金辉乐，研究员，博士生导师，俄罗斯自然科学院外籍院士，省万人计划青年拔尖人才，入选2022/2023年全球前2%顶尖科学家榜单，担任温州大学化学与材料工程学院副院长/新材料与产业技术研究院院长，浙江省皮革工程实验室主任，浙江省国际联合实验室主任，中国“高起点新刊”《Carbon Energy》执行编辑等。获第十四届中国商业联合会服务业科技创新奖一等奖、中国发明协会“发明创业奖-人物奖”、“全国石油和化工优秀科技工作者”、俄罗斯联邦科技与高等教育部“教育功绩劳动奖章”等。长期从事曲率碳基能源材料和含氟高分子材料的基础及产业化研究工作。建立了杂原子掺杂曲率碳的原位脱卤精准合成理论，聚焦了杂原子掺杂曲率碳结构、掺杂组分和储能性能之间的构效关系。开发了多项半导体级高精尖零部件产业化技术如半导体封装专用ETFE树脂及离型膜加工技术和装备、半导体级PFA管关键加工技术、氟醚橡胶密封圈加工技术等，发表SCI论文161篇，包括 Nat. Commun., Nat. Sustain., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed 等，论文他引超过6770多次（H因子43）。获授权发明专利103项，美国授权专利1项，并有3项技术进入中试开发阶段。

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