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河北农业大学赵孝先教授团队-Fe3O4/Fe/FeS三相异质结催生N掺杂碳纳米管脚手架结构作为高性能钠离子电池负极材料

时间：2023-12-29 来源：浏览：

河北农业大学赵孝先教授团队-Fe3O4/Fe/FeS三相异质结催生N掺杂碳纳米管脚手架结构作为高性能钠离子电池负极材料

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【研究背景】

近年来，钠离子电池（SIBs）因其价格低廉、资源丰富、电化学反应机理与锂离子电池相似而备受关注。然而，与锂离子相比，钠离子较大的半径导致了其较大的体积变化以及晶格应力，极大地限制了SIBs的进一步发展。SIBs负极材料是决定SIB性能的关键，由于过渡金属氧化物（硫化物）具有较高的理论比容量，人们对其抱有很高的期望。其中，铁基氧化物/硫化物（FOS）具有制备简单、资源丰富、环境友好等优点，已成为负极材料研究的重点。然而，其较差的电子和离子电导率、循环过程中较大的体积变化，以及Na ₂ S作为中间体的穿梭效应（由铁基硫化物的放电过程产生）限制了其进一步发展。构建碳涂层包覆FOS的核壳结构是提高其电化学性能的一种有效途径。首先，碳涂层可以提高FOS粒子之间的电子电导率，从而降低界面电荷传递阻抗。另一方面，碳层可以支撑FOS粒子来构筑核壳结构。这种独特的结构为氧化还原反应提供了更多的活性位点，缩短了Na ⁺ 扩散路径，增加了Na ⁺ 扩散动力学。此外，构筑异质结构是促进FOS体相电子转移的有效方法，能够促进快速可逆电化学反应。结合核壳结构的物理约束，可以有效抑制穿梭效应。因此，通过设计碳层包覆具有核壳结构的FOS@C异质结是促进电子和离子扩散动力学、缓解体积膨胀、抑制穿梭效应的一种有效的方法。

【工作介绍】

近日，河北农业大学赵孝先课题组联合青岛大学张超越博士，以改性的MIL-88B(Fe)为模板，采用催化生长和硫化工艺，设计了Fe ₃ O ₄ /Fe/FeS三相异质结N掺杂碳纳米管支架结构（FHNCS）。在催化生长过程中，还原的Fe催化了N掺杂碳纳米管的生长，使Fe ₃ O ₄ /Fe/FeS三异质结节点连接了起来，形成三维支架结构。其中，N掺杂碳促进Fe ₃ O ₄ /Fe/FeS之间的电子转移，而三相异质结促进电子在界面上的扩散，从而形成一个三维导电网络。其独特的脚手架结构提供了更多的活性位点，缩短了Na ⁺ 的扩散路径。同时，该结构具有良好的机械稳定性，以缓解循环过程中的体积膨胀。此外，Fe ₃ O ₄ /Fe异质结中的Fe可以调节Fe ₃ O ₄ 中Fe的d带中心，以增强Fe ₃ O ₄ 和Na ₂ S中间体之间的相互作用，从而抑制了穿梭效应。因此，在0.5 A g ^-1 的电流密度下，FHNCS展现出436 mAh g ^-1 的高比容量，并在1.0 A g ^-1 的电流密度下经过1100次循环后，容量保持率为73.4%。我们认为，该策略为构建具有优异倍率性能和循环稳定性的铁基负极材料提供了灵感。在该研究中，作者结合实验表征如Mapping、红外、拉曼、XPS、XRD等，对Fe ₃ O ₄ /Fe/FeS三相异质结N掺杂碳纳米管脚手架结构的形成作了系统深入的研究。同时，密度泛函理论(DFT)计算证实三项异质结的形成促进了电子的快速传输。因此，作为SIBs的负极材料，FHNCS具有较高的比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊 Energy&Environmental Materials 上。刘媛为本文第一作者。

【内容表述】

1. FHNCS的制备及其表征

本文以改性的MIL-88B(Fe)为模板，采用催化生长和硫化工艺，设计了Fe ₃ O ₄ /Fe/FeS三相异质结N掺杂碳纳米管支架结构（FHNCS）（图1）。如SEM所示（图2a），以柠檬酸为修饰剂制备了层叠的MIL-88B（Fe）模板。随后在催化生长过程中，还原的Fe催化了N掺杂碳纳米管的生长，使Fe ₃ O ₄ /Fe/FeS三异质结节点连接了起来，形成三维脚手架结构。通过HRTEM、Mapping、XPS、XRD、拉曼等，证明了Fe ₃ O ₄ /Fe/FeS三相异质结的形成以及碳纳米管中N的掺杂。同时利用密度泛函理论(DFT)计算证实三项异质结的形成促进了电子的快速传输。

图1. FHNCS的制备工艺示意图。

图2. （a-c）层状堆叠的MIL-88B（Fe）、以Fe颗粒为节点，生成的N掺杂的碳纳米管支架结构、FHNCS的SEM图像;（d）FHNCS的TEM图像;（e）元素分布图像;（f）高分辨图像;（g）FHNCS的选区电子衍射图像。

图3. （a-e）FHNCS、FANCS、FCS、FAP的XRD谱图、红外光谱、拉曼光谱、N ₂ 吸附-脱附等温线和孔径分布曲线;（f-i）FHNCS、FANCS、FCS和FAP的Fe2p、S2p、O1s和N1s的XPS高分辨分析图谱光谱。

2. FHNCS半电池以及全电池的电化学性能

FHNCS作为钠离子电池负极材料展现了优异的电化学性能。N掺杂碳纳米管促进Fe ₃ O ₄ /Fe/FeS之间的电子转移，而三相异质结促进电子在界面上的扩散，从而形成一个三维导电网络。其独特的支架结构提供了更多的活性位点，缩短了Na ⁺ 的扩散路径。同时，该结构具有良好的机械稳定性，以缓解循环过程中的体积膨胀。基于此，FHNCS负极在0.5 A g ^-1 的电流密度下,展现出436 mAh g ^-1 的高比容量（图4f）。令人惊讶的是，即使在在1.0 A g ^-1 的电流密度下经过1100次循环后，容量保持率为73.4%（图4g），表现出优异的循环稳定性。在全电池体系中，在0.1 A g ^-1 的电流密度下得到157 mAhg ^-1 的高比容量，经过100次循环后，仍然保持了127 mAhg ^-1 的比容量。即使在0.5 A g ^-1 的电流密度下，也能获得了123 mAh g ^-1 的高初始比容量，这表明其具有良好的循环稳定性（图5h）。

图4. 研究了FHNCS、FANCS、FCS和FAP的在半电池体系中的电化学性能。（a）电压窗口为0.01~2.8 V, 扫描速率为0.5 mV s ⁻¹ 时的CV曲线;（b）电流密度为0.5 A g ^-1 时第三圈循环的恒流充放电曲线;（c）在0.2、0.5、1.0、2.0、4.0、5.0和0.2 A g ^-1 电流密度下的倍率性能；（d）不同电流密度下的充放电曲线；（e）倍率性能的比较；（f, g）在电流密度为0.5和1.0 A g ^-1 下的循环稳定性。

图5. 研究了FHNCS//NVP@C全电池的电化学性能。（a）全电池结构示意图;（b）扫描速率为0.5 mV s ^-1 时的CV曲线;（c）在半电池系统中，在电流密度为0.1 A g ^-1 的FHNCS和NVP@C时的充放电曲线；（d）在电压为0.01~3.8 V，扫描速率为0.1、0.2、0.3、0.4和0.5 mV s ^-1 时的CV曲线；（e）在电流密度为0.1 A g ^-1 时的恒流充放电曲线；（f）在电流密度为0.02、0.07、0.1、0.3、0.4、0.5、1.0、2.0和0.02 A g ^-1 下的循环稳定性；（g）电流密度分别为0.02、0.07、0.1、0.3、0.4、0.5、1.0、2.0和0.02 A g ^-1 时的恒流充放电曲线；（h）在电流密度为0.1和0.5 A g ^-1 下的长循环稳定性。

3. DFT理论计算证明三项异质结的形成促进了电子的快速传输

本文通过DFT计算证明了Fe ₃ O ₄ /Fe异质结中的Fe可以调节Fe ₃ O ₄ 中Fe的d带中心，以增强Fe ₃ O ₄ 和Na ₂ S中间体之间的相互作用，从而抑制了穿梭效应。同时，Fe ₃ O ₄ （311）/Fe（102）、FeS（102）/Fe（102）和Fe ₃ O ₄ （311）/FeS（102）相对于Fe ₃ O ₄ 和FeS，在费米能级附近有更大的态密度，表明三项异质结具有较大的有效电子转移数，可以促进反应动力学的提高（图6f，6g）。

图6.（a）FHNCS、FANCS、FCS和FAP的b值；（b）同扫描速率下容量贡献图；（c）根据GITT测试计算出的FHNCS、FANCS、FCS、FAP的平均扩散系数；（d）z′与低频区域频率的平方根（ω ^-1/2 ）之间的关系; （e-g）根据DFT计算的Fe ₃ O ₄ （311）、FeS （102）、Fe ₃ O ₄ /FeS、Fe ₃ O ₄ /Fe、Fe的模型、DOS和Fe_d中心能。

【结论】

以改性的MIL-88B(Fe)为模板，采用催化生长和硫化工艺，设计了Fe ₃ O ₄ /Fe/FeS三相异质结N掺杂碳纳米管脚手架结构（FHNCS）。在催化生长过程中，还原的Fe催化了N掺杂碳纳米管的生长，使Fe ₃ O ₄ /Fe/FeS三异质结节点连接了起来，形成三维脚手架结构。其中，N掺杂碳促进Fe ₃ O ₄ /Fe/FeS之间的电子转移，而三相异质结促进电子在界面上的扩散，从而形成一个三维导电网络。其独特的支架结构提供了更多的活性位点，缩短了Na ⁺ 的扩散路径。同时，该结构具有良好的机械稳定性，以缓解循环过程中的体积膨胀。因此，作为SIBs的负极材料，FHNCS具有较高的比容量、优异的倍率性能和循环稳定性。

Yuan Liu, Qing Lin, Xiaocui Chen, Xufeng Meng, Baoxiu Hou, Haiyan Liu, Shuaihua Zhang, Ningzhao Shang, Zheng Wang, Chaoyue Zhang*, Jianjun Song, and Xiaoxian Zhao*, Fe ₃ O ₄ /Fe/FeS tri-heterojunction node spawning N-carbon nanotube scaffold structure for high-performance sodium-ion battery, Energy&Environmental Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/eem2.12684

通讯作者简介

赵孝先，男，河北农业大学太行学者三层次人才，教授，博士生导师。一直致力于无机多功能储能纳米材料的设计、合成及应用研究，包括锂离子电池、钠离子电池正极和负极材料，以及锂硫电池硫载体等等。目前，主持在研河北省自然科学基金-面上项目两项，河北省高等学校科学技术研究项目-青年拔尖人才计划项目一项，国家青年科学基金项目一项，在JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Stor. Mater.等高水平期刊发表论文40多篇，其中第一作者和通讯作者论文22多篇，本科生一作2篇，他引次数1000余次。授权发明专利3项。指导本科生参加“第七届中国国际互联网+大学生创新创业大赛”获得国家铜奖。出任中国能源学会能源组专家副主任、《稀有金属》青年编委、《Advanced Powder Materials》青工委。

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