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从SEI膜的演化，揭示电解液的变化

时间：2022-11-30 来源：浏览：

从SEI膜的演化，揭示电解液的变化

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【研究背景】

锂金属阳极(LMA) 具有超高的理论容量（3860 mAh g ^-1 ）和最低的氧化还原电位（-3.04 V vs SHE）。取代传统LIBs石墨负极后可以大幅提高比能量（≈500 Wh kg ^-1 ）。然而，LMA一直存在着与电解液具有高反应性，以及由电解液分解形成的劣质SEI膜的问题。劣质的SEI导致电池库仑效率（CE）低下，以及不规则的锂枝晶生长，导致电解液耗尽和长时间循环后的安全问题。因此，使用合理的电解液帮助建立高度稳定的SEI对于实现锂金属电池（LMB s ）的安全和循环稳定至关重要。

【内容简介】

在循环过程中由于SEI膜不断地形成和分解，堆积形成多孔层，导致电解液的分解和负极无限制的体积膨胀。鉴于SEI的化学性质代表了LMA表面附近的电解液成分，深入了解SEI的动态变化对于建立LMB s 电解液的成分和组成方面的设计原则至关重要。对此韩国大邱庆北科技学院 Yong Min Lee 等人研究了不同循环后反应锂层的结构和化学演变和在实际条件下对循环稳定性的不利影响。追踪电解液的成分变化和了解循环历史可以为合理调整实际LMB的局部高浓度电解液（ LHCE ）成分提供见解。研究结果表明在减少非溶解性稀释剂的同时增加盐溶剂复合物，延缓了LHCE的损耗，提高了 Li||NMC622电池的循环性能且不影响LMA的库伦效率和高压稳定性。

【主要内容】

1 、反应锂层的生长

图1 a) LMA反应锂层的生长机理。b) 通过XPS分析来揭示循环后的SEI化学成分。

为了研究锂枝晶的形成和演变，将SEI的形成和枝晶的演变与锂CE一起研究。反应的锂层是由SEI残留物和 "死 "锂聚集物组成。由于其顶部表面不活跃，随后的镀锂大多发生在预先形成的Li/SEI层之下。新形成的反应锂层的自下而上的生长机制如图1a所示。新的反应锂/SEI直接在原生LMA s 表面形成，同时在重复循环过程中推高了先前形成的反应锂层。因此，最初形成的反应锂层仍然在顶部区域。此外，累积的反应锂层可以提供每个循环中电解液内成分变化的信息。在反应锂层下面形成的SEI反映了锂/电解液界面的化学演变和长时间循环后的电解液成分（图1b），可以使用 XPS准确分析循环后的SEI化学成分。

2 、贫电解液中反应锂层的演变

图2 在贫电解液（3g Ah ^-1 ）和过量电解液（>25g Ah ^-1 ）条件下，Li||NMC811电池的循环性能。a) 50 µm厚和b) 200 µm厚的LMA。使用c) 过量和d) 贫电解液条件下的Li||NMC811电池的电压曲线变化。

通过研究 LMBs的循环过程探索了在实际条件下电池失效和SEI演变与电解液用量之间的关系。一般来说低E/C比会加速电池的失效。研究锂/电解液界面的特性及其在循环过程中的变化可以进一步理解这些失效行为。图2显示了Li||NMC811电池在不同研究条件下的电化学性能。EIS结果显示，含有贫电解液的电池表现出更大的体积电阻（R _b ）。分析这些电化学数据后作者认为缺乏足够的电解液的导致了电池失效，这和贫电解液的R _b 增加相符合。重新注入电解液后，R _b 下降到初始状态。但是无论电解液如何补充，界面电阻（Rinter）仍然较高。这表明，除电解液耗尽外，还发生了其他的界面反应。

图3 反应后的锂层的分析。a,c)反应后的SEI和b,d)原生LMA表面的SEM图，。e,f)LMA在过量和贫电解液循环后的横截面SEM图像。在g）过量和h）贫电解液下循环后SEI在隔膜（S）和LMA（L）侧获得的高分辨XPS光谱。i) 过量电解液，j) 贫电解液的电池中SEI的SEP和LMA侧不同元素的原子百分比。k）每个LMAs的SEI剥离强度。

为了揭示电解液量对锂/电解液界面稳定性的影响，用SEM和XPS研究了LMA的形态，包括反应的锂层和原生LMA（图3）。研究了循环后反应锂层顶部表面（隔膜侧，S侧）和LMA表面下（L侧）的形态和成分的变化。在过量电解液条件下，因为反应的锂层内电解液的均匀性和润湿性较好，S面和L面的表面形态都表现出较少的锂枝晶（图3a,b）。在贫电解液条件下观察到不均匀的界面（图3c,d）。这种差异意味着反应锂层的结构演变受到电解液量的影响。具有过量电解液的LMA很好地附着在原生锂表面的反应Li层上（图3e），而在贫电解液中形成的反应锂层最终从表面脱层（图3f）。鉴于SEI的化学性质主要受每个循环电解液成分的影响。这一发现意味着，在一定循环后，在反应锂层和原始LMA之间形成的SEI成分已经发生了化学演变。

通过在S面和L面进行XPS分析，进一步验证了反应的锂层的化学演变。如图3e-g所示，具有过量电解液电池的L面和S面XPS光谱和原子成分相似。与此在贫电解液两侧的SEI的组成发生了很大变化（图3h）。在S面F 1s和P 2p光谱的峰值强度更高，归因于LiPF ₆ 分解，这意味着盐的分解可能主要发生在初始循环期间。在L面，无机物含量较少，而有机物的有所增加。这样的成分变化表明，贫电解液下的LMA受到早期锂盐消耗的影响，这诱发了溶剂衍生的SEI形成。对反应锂层的上层和下层斑点的XPS分析显示了在贫电解液条件下每个周期形成的SEI的成分变化。这可能是反应锂层结构恶化的一个主要原因。原子比和光谱分布的比较说明了循环期间的电解液分解事件。这样的电解液成分可能会诱发CEI恶化。通过 SAICAS测量了反应锂层在垂直方向上的剥离力，证实在界面附近有相对较多具有低机械强度的有机物，导致了反应后的锂层分层。

3、LHCE 中的反应锂层演变

图4 a) 在C/3充放电条件下，过量和贫电解的Li||NMC622的循环性能比较。b) 过量和c)贫电解质条件下充放电曲线。

虽然已经在与LMA兼容性差的碳酸盐电解液中观察到了反应锂层的演变，但仍然有必要在与 LMA兼容性更好 LHCE进一步验证结果。LHCE作为LMA稳定的基本电解液平台，已在软包电池中得到验证。因此，利用LHCE（LiFSI/DME/TTE，1：1.2：3，按mol计）来研究贫电解液中反应锂层的化学演变（图4）。LHCE可以实现更长的循环（图4a），然而与过量电解液相比，贫电解液的LMB循环性能仍然有限（图4b，c）。再次注入电解液的试验证明，电解液的量仍然是导致电池失效的主要原因（图4c）。这些结果意味着，即使在LHCE中，由于贫电解液条件下电解液成分的变化，也会发生不均匀反应。使用SEM对循环后的LMA的观察表明贫电解液条件下LMAs的不规则镀层/剥离特性。

图5 120次循环后，使用LHCE的Li||NMC622电池的LMA上形成的反应锂层的结构演变。在a、b）过量和d、e）贫电解液条件下的反应锂层和原生LMA的俯视图。在c) 过量和f)贫电解液条件下循环后LMA的横截面SEM图像。在g) 过量和h)贫电解液中反应锂层的示意图和照片。

两者在 120次循环后显示出明显的差异。过量电解液中的反应锂层表现出更紧凑的锂枝晶和均匀的锂溶解（图5a,b）。贫电解液下会诱发高度多孔的Li枝晶生长（图5d，e）。在横截面上，过量电解液中的LMA表现出较低的反应锂层厚度和密集的形态，仍保持其原生锂层（图5c）。贫电解液具有类似于海绵的不均匀多孔的锂枝晶形态（图5f）。反应的锂层随电解液量的变化可以用电解液在LMA表面的润湿和分布来解释（图5g， h）。结果表明，在较低的E/C比率下，界面上的电解液分布明显不均匀，导致电解液耗竭和利用率变低。

图6 在40、120次循环后，LMAs所面对的反应锂层的化学演变。a) XPS测量的局部点，以检查后来形成的SEI。b) F 1s、N 1s和S 2p光谱的高分辨率XPS光谱。d) 反应锂层的化学演变和e) 循环过程中电解质成分的变化示意图。

为了确定电解液成分的变化对循环时化学演变的影响，使用 XPS分析了使用 LHCE 电解液的 Li||NMC622电池在循环中的反应锂层。在反应的锂下面的区域可以提供关于电解液成分的变化和每个循环中的SEI特征信息（图6a）。选定第40和120圈研究其化学性质（图6b）。结果显示 LiFSI盐在长循环过程中不断对SEI的形成反应作出贡献（图6c）。主要溶剂的消耗发生时间较早，在后期循环中，溶剂对反应锂层的形成贡献减少。即使在高度兼容的LHCE中，反应锂层和电解液中的成分演变仍然存在，导致电池失效（图6 d ）。

首先，在贫电解液中，较高的非活性TTE比率可能会阻碍LiFSI/DME复合物向LMA表面的均匀分布，导致不均匀的Li/电解液界面。第二，LiFSI盐和DME溶剂的消耗在循环过程中不断发生。电解液成分的变化引发了结构不均匀的锂/电解液界面的形成。对此作者提出了一种新的设计策略，即在特定体积内增加LiFSI/DME复合物，减少非活性TTE比率，以克服贫电解液的各种问题。

图7 不同TTE比率的LHCE的电化学特性。a）重新设计的LHCE（L3、L2和L1）的溶剂结构方案；b) 过量（75微升）和贫（17.2微升）电解液下不同LHCE的电池循环。d）在贫电解液条件下，三种LHCE的Li||Li电池循环稳定性比较。e）在实际条件下，不同电解质的Li||NMC622电池的循环性能。

为了揭示减少稀释剂比例的效果，作者设计了三种不同的LiFSI-1.2DME-xTTE（其中摩尔比x=1、2和3，分别表示为L1、L2和L3）电解液，如图7a所示。为了验证所设计的电解液与LMA和阴极的相容性，进行了Li||Cu电池循环和LSV测试。无论电解液中的TTE比率如何，所有电解液成分在过量的LHCE的Li||Cu电池测试中都表现出类似的CEs（约99.4%）（图7b），并且在LSV测试中具有较高的氧化稳定性。

使用L 1电解液的 Li||Cu 和 Li||Li电池具有最好的循环持久性（图7c），即使在贫电解液的条件下同样如此。SEM测试表明 L1电解液可以减少裂纹，和降低反应锂层厚度减少，这表明降低TTE稀释度有利于缓解阳极膨胀和延迟电解液损耗。XPS分析进一步显示L1电解液SEI的演化可以通过富集活性成分而得到缓解。在实际条件下测试了不同电解液的Li||NMC622电池。如图7e所示，较低的TTE比例具有更好的循环稳定性。这些结果表明，由于特定体积的电解液中含有大量的盐和主要溶剂，减少稀释剂有助于提高LMB的循环稳定性。

【结论】

在本研究中，阐明了反应锂层的生长及其在循环时的结构和化学演变，从而分析了LMBs中的阳极膨胀行为。与顶层表面的化学成分没有明显变化相比，反应锂层下面的化学演变行为可能是电解液成分变化的一个重要指标。在贫电解液中，不良的电解液分布会导致反应锂层的不均匀生长，从而导致机械故障，如裂缝和分层。贫电解液中的化学演变剧烈。通过减少LHCE中惰性稀释剂的比例，在保持 Li||NMC622电池的长循环性能的同时而不影响Li CE（≈99%）和高电压稳定性（≈4.4V）。通过了解反应锂层的化学/结构演变可以为新的电解液设计提供新的见解。

Jo, Y., Jin, D., Lim, M., Lee, H., An, H., Seo, J., Kim, G., Ren, X., Lee, Y. M., Lee, H., Structural and Chemical Evolutions of Li/Electrolyte Interfaces in Li-Metal Batteries: Tracing Compositional Changes of Electrolytes under Practical Conditions. Adv. Sci. 2022, 2204812.

https://doi.org/10.1002/advs.202204812

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