陕西师范大学李霄云课题组STOTEN：电荷辅助氢键（CAHB）对碳质材料上药物污染物的吸附和共吸附的影响——光谱和理论研究

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成果简介

近日，陕西师范大学李霄云课题组在 Science of the Total Environment 上发表了题为 “ Effects of charge-assisted hydrogen bond on sorption and co-sorption of pharmaceutical contaminants on carbonaceous materials: Spectroscopic and theoretical studies ” 的研究论文。论文研究了各种氢键（同核 CAHB 、异核 CAHB 和 OHB ）对四种药物污染物（ PCs ）在碳质材料上的吸附和共吸附行为的影响，通过 ¹ H NMR 和 FTIR 结果证明了 CAHBs 的形成，并结合密度泛函理论（ DFT ）计算，采用不同溶剂模型（ PCM 、 SMD 和 ESM ）进一步量化了 PCs 与碳质材料之间形成的氢键的强度和稳定性，得出 SMD 模型是本研究中计算 CAHB 强度和稳定性的最佳溶剂模型，为后续研究 CAHB 这一吸附机制的理论计算提供了重要参考。同时，基于 SMD 这一计算模型，得到形成的不同类型氢键的强度和稳定性顺序为同核 [O···H···O] ⁻ CAHB> 异核 [O···H−N] ⁻ /[N···H−O] ⁺ CAHB > 同核 [N···H···N] ⁺ CAHB>OHB 这一结论 ，进一步影响着不同 PCs 在环境中共存的共吸附行为。为不同 PCs 在碳质材料上的共吸附行为和机理提供了依据，并对深入了解 PCs 的地球化学行为，控制其复合污染具有重要意义 。

引言

药物污染物（ Pharmaceutical contaminants ， PCs ）作为新兴污染物之一，会通过各种方式进入环境，因而在同一环境中，会检测到多种 PCs 同时存在，进而对环境和人体健康造成极大危害。碳质材料在吸附去除 PCs 的过程中的主要驱动力是电荷驱动的特异相互作用。但在环境 pH （ 5.0-10.0 ）范围内，大多数 PCs 与碳质材料表面都带负电荷，它们之间的静电斥力使得基于静电吸引的普通氢键（ Ordinary hydrogen bond ， OHB ）难以形成。然而，一种短而强的氢键，称为电荷辅助氢键（ Charge-assisted hydrogen bond ， CAHB ），是一种具有共价键性质的低势垒氢键，可以克服静电斥力，增强碳质材料对 PCs 的吸附。我们之前的研究发现， PCs 与吸附剂表面之间形成的 CAHB 强度与其 |Δp K _a | 呈负相关。那么，我们推断在不同 PCs 共存的二元体系中， |Δp K _a | 越小， PCs 越容易优先吸附到吸附剂表面的氢键位点上。因此本研究采用氯贝酸（ CA ）、对氨基苯甲酸（ PABA ）、对乙酰氨基酚（ ACT ）和磺胺甲嘧啶（ SMR ）等 4 种 PCs 和 3 种碳质材料（ O-CNTs 、 N-CNTs 和 G-CNTs ），研究了碳纳米管对 PCs 在单溶质体系和二元体系中的吸附行为及不同氢键形成的光谱证据，并采用 3 种 DFT 溶剂模型（ PCM 、 SMD 和 ESM ）计算了 PCs 与 CNTs 之间形成的各种 CAHB 的强度和稳定性，以用于（ 1 ）阐明证实不同 CAHB 的强度和稳定性顺序；（ 2 ）不同强度的 CAHBs 如何影响共存 PCs 在碳质材料上的共吸附行为，为准确评估 PCs 在环境中的行为和风险提供参考 。

CAHB 形成的光谱证据

单溶质体系下吸附结果表明 PCs 在 O-CNTs 和 N-CNTs 上的吸附存在强化学相互作用。我们研究表明，吸附剂与吸附质之间的 |Δp K _a | 越小，它们之间的吸附亲和力（ K _d 值）越大。 PABA 、 SMR 、 CA 和 ACT 在 O-CNTs/N-CNT 上的吸附结果证实了这一点（图 1A-D ）。在本研究中， |Δp K _a | 大于 5.0 的体系（ CA+N-CNTs 和 ACT+O-CNTs ），他们之间只形成了 OHB ， FTIR 结果未发生显著位移也未出现新峰，而 |Δp K _a | 值小于 5.0 的的体系，通过 FTIR 分析可以观察到 -OH 峰和 -NH ₂ 峰发生了显著的蓝移，并在吸附后的 FTIR 光谱 3787 cm ^-1 附近出现了一个新峰，证实了 CAHB 的形成（图 1E-H ） 。

而为了区分不同 CAHB 和 OHB 的形成，采用 H/D 同位素替换实验，通过 ¹ H NMR 谱来验证。在 ¹ H NMR 谱的极低场信号（ <18.0 ppm ）中出现的新峰，可以作为短而强的低势能氢键形成的有力证据。由图 2 可以看出， |Δp K _a | 值小于 5.0 的体系在 H ₂ O 中吸附 PCs 后，均在极低场区清晰地观察到新的特征峰，这是形成 CAHBs 的可靠证据。而在 |Δp K _a | 值大于 5.0 （ ACT+O-CNTs 和 CA+N-CNTs ）之间未出现新特征峰，证实他们之间没有 CAHB ，而是形成了 OHB ，而对于 G-CNTs ，在所有 PCs 吸附后都没有观察到 CAHB 的特征峰，吸附过程中没有 CAHB 的参与，这与 FTIR 结果一致。但当溶剂 H ₂ O 被 D ₂ O 取代时，大部分形成 CAHB 的体系在极低场区的特征峰消失了（图 2A-C ），这表明溶剂参与了在 PCs 和 CNTs 之间形成的 CAHB ，称为溶剂辅助 CAHB 。而对于 O-CNTs+SMR ， H ₂ O 下的 ¹ H NMR 谱极低场信号中出现了新的峰（图 2D ）。但在用 D ₂ O 代替后，该峰向低场区域移动，强度减弱，这是因为本研究中 SMR 以分子态存在，从自身供给 H 原子与 O-CNTs 形成 CAHB ，称为非溶剂辅助 CAHB 。

不同的溶剂模型评价不同氢键强弱

氢键的强度和稳定性直接决定了 PCs 在环境中的吸附行为等，对于准确评估 PCs 的环境行为和风险具有重要意义。因此，我们选择 PCM 、 SMD 和 ESM 三种不同溶剂模型，通过密度泛函理论（ DFT ）计算 PCs 与 CNTs 之间形成的各种氢键的强度和稳定性。通过主成分分析和相关性分析（图 3 ），我们发现基于 SMD 模型的参数的计算结果更优，说明基于 SMD 模型的 DFT 计算更适合计算本研究中 PCs 与 CNTs 之间形成的氢键强度和稳定性参数 。

三种模型的 DFT 计算数据也均表明， |Δp K _a | 与氢键的 |Δ E _ads | 、键角、 E _gap 和 |Δ G | 呈负相关，与键长呈正相关。采用 SMD 模型的 DFT 计算得到的各参数来进一步确认 PCs 与 CNTs 之间形成的不同类型氢键的强度和稳定性强弱。一般来说，氢键越强， Δ E _ads 和 Δ G 就越负，键长就越短，键角也会越接近 180° 。基于 DFT 计算得出的 |Δ E _ads | 、键角、键长和 |Δ G | 数据，我们分析得出本研究中 PCs 与 CNTs 之间形成的不同类型氢键的强度顺序为：同核 [O···H···O] ⁻ CAHB> 异核 [O···H−N] ⁻ /[N···H−O] ⁺ CAHB> 同核 [N···H···N] ⁺ CAHB>OHB 。此外， E _gap 是分子结构稳定性的重要指标， E _gap 值越大，分子结构稳定性越高，反应活性越低。基于 SMD 模型进行的 DFT 计算的 E _gap 结果可知， PCs 与 CNTs 之间不同类型氢键的稳定性顺序也为同核 [O···H···O] ⁻ CAHB> 异核 [O···H−N] ⁻ /[N···H−O] ⁺ CAHB> 同核 [N···H···N] ⁺ CAHB>OHB 。

不同强度氢键对共吸附行为的影响

由于多种污染物往往共存于同一系统中，因此，我们探索了不同强度和稳定性的氢键对二元体系中不同 PCs 对 CNTs 共吸附行为的影响。从图 4A 中可以明显看出，在 O-CNTs+SMR 体系中加入 PABA 作为竞争剂后， SMR 在 O-CNTs 上的吸附量显著降低，表明 PABA 的加入对 SMR 的吸附产生了竞争效应。然而，在将目标吸附质和竞争剂转换后， PABA 的吸附能力没有明显变化（图 4B ）。此外，在其他共吸附实验中也观察到类似的现象。在 N-CNTs+SMR/CA 体系中加入 ACT/SMR 后， SMR/CA 在 N-CNTs 上的吸附能力明显下降（图 4C-F ），初步证实更强、更稳定的氢键会对较弱的氢键产生竞争作用 。

为了进一步阐明共吸附过程中不同氢键的作用，我们分析了加入竞争剂前后目标吸附质的吸附量差（ ∆ Q _e = Q _e ^before - Q _e ^after ）与竞争剂（ Q _e ^competitor ）的吸附量之间的关系。以 O-CNTs 吸附 PABA 和 SMR 为例，从图 5 可以看出，当 PABA 作为竞争剂存在时， SMR 在 O-CNTs 上的 ∆ Q _e 值始终 >0 ，且随着 SMR 初始浓度的增加而增大，说明 PABA 对 SMR 在 O-CNTs 上的吸附具有明显的竞争关系，会占据 O-CNTs 表面的吸附位点。而当 SMR 作为竞争剂存在时， O-CNTs 上 PABA 的 ∆ Q _e 值趋于 0 ，这表明 SMR 对 O-CNTs 上 PABA 的吸附影响不大，不会对 PABA 在 O-CNTs 上的吸附起到竞争作用，进一步验证了同核 [O···H···O] ⁻ 强于异核 [O···H−N] ⁻ 。对于另两种体系，共吸附实验也进一步证实了异核 [N···H−O] ⁺ 的强度和稳定性大于同核 [N···H···N] ⁺ ，并且进一步大于 OHB 。这与我们 DFT 计算结果一致。因此，在共吸附体系中， PCs 与 CNTs 之间形成的更强、更稳定的氢键会对较弱的氢键产生明显的竞争作用 。

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