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卢红斌教授&张隆副教授，CEJ：具有独特三维互穿结构的超薄锌碳复合阳极助力高性能水系锌离子电池

时间：2023-09-17 来源：浏览：

卢红斌教授&张隆副教授，CEJ：具有独特三维互穿结构的超薄锌碳复合阳极助力高性能水系锌离子电池

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文章信息

具有独特三维互穿结构的超薄锌碳复合阳极助力高性能水系锌离子电池

第一作者：孟宇寰

通讯作者：卢红斌*，张隆*，赵则栋*

单位：复旦大学，北京科技大学

研究背景

水系锌离子电池由于锌阳极高丰度、低氧化还原电位、无毒且具有高质量和体积比容量的内在优势，在大规模储能领域展现出了广阔的应用前景。然而，锌阳极在中性电解液中面临复杂的界面挑战，主要包括锌枝晶、析氢以及腐蚀副产物层的产生，这些共同导致了严重的锌损失，最终使得电池的循环寿命急剧缩短。

因此，远远过量的锌（通常为100 μm甚至更厚的锌箔）往往被使用，以实现优异的电池性能，然而这通常以牺牲电池的能量密度为代价。诸多的改性策略被采用以优化锌箔的利用率，但这些策略实现的锌利用率通常不超过15%，且往往具有加工复杂的缺点，大大削弱了水系锌离子电池易于生产和低成本的本征优势。为发挥水系锌离子电池的商业化价值，直接制备高锌利用率的薄锌阳极是关键的。

薄锌由于有限的锌储量，更容易因为界面问题失效。目前已有的薄锌性能优化策略，如基于光刻和电化学方法加工的柔性超薄锌微网（面密度仅为4.9 mg cm ^-2 ），能够有效引导Zn ²⁺ 的空间选择性沉积，提高锌箔的电化学可逆性。但是锌微网增大的比表面积会加速阳极的腐蚀速率。构建疏水3D框架能够抑制腐蚀反应，如在MXene/石墨烯疏水气凝胶中定量沉积5 mAh cm ^-2 的锌，但同时也会带来高成本问题。锌粉是具有经济效益的研究对象，利用原始石墨烯的宏观组装特性，锌粉可以被集成为一个完整的电极片，其锌载量仅为8 mg cm ^-2 。这种电极片具有加速的电荷转移性能以及良好的疏水性。然而，锌粉之间通常缺乏连接；此外，在循环过程中，由于体积膨胀，粉末容易从衬底上脱落，最终使锌失活，降低锌的利用率。因此，制备易于工业化生产、具有高锌利用率的长寿命薄锌阳极仍是十分迫切和重要的。

文章简介

近日， 复旦大学卢红斌教授与北京科技大学张隆副教授团队 提出了一种基于室温共辊压商业化锌箔与膨胀石墨（CEG）的超薄锌碳复合阳极（Zn@CEG）制备策略，复合阳极的厚度可被调控为40、20甚至6 μm。在这种复合阳极中，CEG作为阳极的主框架，具有易于制备、低成本且成膜性优异的特性，它的引入带来了多重优势。在Zn@CEG表面，CEG展现出岛状分布，形成疏水微区，能够加速Zn ²⁺ 的去溶剂化和传输；此外，CEG能够在辊压过程中起到增加阳极表面平整度的作用，从而均匀表面电流密度分布，引导Zn ²⁺ 的均匀沉积，抑制枝晶的产生。同时，CEG与锌形成具有良好导电性的三维互穿网络，有利于提高锌利用率；疏水的CEG也能赋予Zn@CEG优异的防腐蚀性能，使得内部的锌免受电解液的侵蚀。这项工作通过室温下的机械滚压策略显著优化了商业化锌箔的电化学性能。这种高效的薄锌阳极构建策略为发展高性能水系锌离子电池体系提供了有价值的信息。

其成果以题为 “Ultrathin zinc-carbon composite anode enabled with unique three-dimensional interpenetrating structure for high-performance aqueous zinc ion batteries” 在国际知名期刊 Chemical Engineering Journal 上发表。复旦大学2021级硕士研究生孟宇寰为本文第一作者。通讯作者为卢红斌教授、张隆副教授以及赵则栋博士（现任职于小米汽车），通讯单位为复旦大学高分子科学系。

本文要点

要点一：Zn@CEG复合阳极的结构

CEG具有明显的成本优势、优异的润滑性，且CEG中开放的多层石墨间隙为锌的嵌入提供了充足的空间。由此，复合负极通过简易的室温辊压法被成功构建，其中CEG与Zn实现了均匀分布。SEM图像显示，Zn@CEG表面呈现岛状分布，截面呈现独特的3D互穿结构。阳极厚度可在6-40 μm范围内调控。AFM图像显示，原始锌箔表面存在明显的突起，这会导致电场线的集中，形成尖端效应。辊压有利于锌箔表面平整度的增加，但是辊压过程中施加的剪切应力会导致毛刺和条纹状突起。CEG的引入能够增加电极的柔韧性，消除剪切应力，使得复合阳极中锌区域的平整度更高，有利于电场线的均匀分布，抑制枝晶的生长。同时，复合阳极的3D互穿结构能够充当多层物理疏水框架，抑制电解液的渗透。

图1. a) 室温辊压法制备Zn@CEG复合箔材的示意图。b-d) Zn@CEG的表面SEM图像及相应的元素分布。e) 原始锌箔、f) 辊压后锌箔和g) 复合阳极中锌区域的AFM 3D高度图像（扫描面积为5 × 5 μm）。h-j) Zn@CEG的截面SEM图像及相应的元素分布。

要点二：Zn@CEG的防腐蚀性能表征

疏水CEG的引入导致电极接触角的增加，有利于限制水分子进入电极的内亥姆霍兹平面，从而抑制水分子导致的深度腐蚀。由于腐蚀反应会造成Zn ₄ SO ₄ (OH) ₆ ·xH ₂ O副产物在界面处的累积，抑制电荷转移动力学，导致对称电池电荷转移阻抗 (Rct) 的增加。因而，Zn@CEG对称电池的Rct在15天内缓慢增加，验证了其优异的耐静态腐蚀性能。XRD、拉曼mapping图像进一步验证了这一观点。此外，通过动电位极化曲线研究了Zn@CEG和Zn的动态耐腐蚀性能。由于绝大部分的Zn嵌入到了CEG的框架之中，Zn@CEG显示出了更小的腐蚀电流。

图2. a) Zn@CEG对称电池中电极的防腐蚀机理阐述。b) Zn和c) Zn@CEG对2 M ZnSO ₄ 电解液的接触角测试。d) Zn和e) Zn@CEG对称电池的时间依赖性EIS结果。f) Zn和Zn@CEG浸泡12或24 h后的XRD图谱。g) Zn和i) Zn@CEG在2 M ZnSO ₄ 电解液中浸泡24 h后的表面Zn ₄ SO ₄ (OH) ₆ ·5H ₂ O分布及相应的拉曼谱图h) 和j)。k) 在2 M ZnSO ₄ 电解液中的线性极化曲线。

要点三：Zn@CEG的电化学性能评估

复合阳极中，Zn与CEG的质量比为95:5。而不同厚度电极的锌剥离曲线显示，具有更低锌载量的Zn@CEG电极反而释放出了较Zn电极更高的面容量。这主要是由于放电过程中，Zn电极由于其表面非均质性以及较差的耐腐蚀性，遭受着更为严重的锌损耗。交替放电-静置测试表明Zn@CEG由于具有优异的耐腐蚀特性，展示出更稳定的循环过程。不同厚度的Zn@CEG电极在小电流，如0.5 mA cm ^-2 ，和大电流如，5 mA cm ^-2 ，的条件下均展现出了明显的优势。倍率性能测试得到了类似的结果。值得注意的是，即使在更高的DOD（达23.3%）的条件下，Zn@CEG对称电池也能稳定循环。

图3. a-b) 超薄Zn和Zn@CEG电极 (40 μm和20 μm) 充电至1 V (相对于 Zn/Zn ²⁺ ) 时的全部锌剥离曲线。c) 动态测量，先在0.5 mA cm ⁻² , 1 mAh cm ⁻² 条件下进行5次锌的剥离/沉积，再静置10 h。d-f) 不同厚度的超薄电极在1 mAh cm ⁻² , 5 mA cm ⁻² 和1 mAh cm ⁻² , 0.5 mA ccm ⁻² 条件下的循环性能。g) 对称电池在放电容量为1 mAh cm ^-2 ，不同电流密度 (0.5-10 mA cm ⁻² ) 下的倍率性能和h) Zn@CEG对称电池相应的详细图谱。

要点四：对Zn@CEG优势的机理探究

以上的对称电池循环测试显示，Zn@CEG具有较Zn箔更低的电压迟滞，说明Zn@CEG具有更低的Zn ²⁺ 沉积能垒。这可能是由于Zn@CEG表面大量的疏水微区能够加速水合锌离子的去溶剂化。Zn@CEG对称电池展现出更小的Rct以及脱溶剂化活化能(Ea)，佐证了这一观点。与图1中AFM表面平整度结果相对应的是，Zn@CEG电极在0.5 mA cm ⁻² 条件下沉积1 mAh cm ⁻² 的SEM图像没有显示枝晶的产生，与原始锌箔和对辊后的锌箔形成了明显的对比。

图4. a) Zn@CEG和Zn对称电池的EIS结果。b-c) 不同温度下的EIS结果和阿伦尼乌斯曲线比较。在0.5 mA cm ⁻² 条件下沉积1 mAh cm ⁻² 后e) 原始锌箔、f) 辊压后锌箔和g-h) 复合阳极的表面SEM图像。i) Zn@CEG和Zn阳极在锌沉积过程中的机理比较。

要点五：Zn@CEG的循环形貌表征及模拟结果

在Zn@CEG复合阳极中，Zn区域具有较CEG区域更高的电导率，因此Zn ²⁺ 倾向于沉积在Zn区域。由此，即使在0.5 mA cm ⁻² , 1 mAh cm ⁻² 条件下循环5圈后，Zn@CEG电极表面仍显示出明显的岛状分布，截面显示出3D互穿结构，没有枝晶的产生。同时这种结构有利于维持电极优异的耐腐蚀性。DFT模拟结果与Ea结果相吻合。电流密度和Zn ²⁺ 浓度模拟结果为循环测试结果提供了理论支撑。总的来说，Zn@CEG对称电池优异的循环寿命主要是快速的离子传导、均匀的沉积形貌以及良好的耐腐蚀性能等因素的协同作用。

图5. 在0.5 mA cm ⁻² , 1 mAh cm ⁻² 条件下循环5圈后Zn@CEG电极的a-d) 表面和e-h) 截面SEM图像及相应的元素分布。i) 密度泛函理论 (DFT) 模拟Zn ²⁺ 和H ₂ O在原始石墨烯上的吸附。Zn箔和Zn@CEG的j-k) 电流密度和l-m) Zn ²⁺ 浓度模拟。

要点六：全电池电化学性能评估

将薄Zn@CEG阳极与高载量MnO ₂ （~16 mg cm ^-2 ）阴极相匹配，以探索复合阳极的商业化潜力。由于优异的耐腐蚀性能，具有较低电导率的Zn@CEG电极组装的Zn@CEG||MnO ₂ 全电池反而展现出较小的Rct、较小的氧化还原峰电压差以及更优异的倍率性能。同样的，Zn@CEG||MnO ₂ 在6.9和10.7的低N/P条件下分别具有500圈和800圈的循环寿命。而对于 Zn||MnO ₂ 全电池，由于腐蚀反应引起的电解液pH 升高更为严重。在放电过程中，Mn2+和 Zn ²⁺ 会沉积在阴极表面，形成ZnMn2O ₄ 或其他形式的 "死锰"，导致阴极电导率降低，内部活性材料因与电解液接触不良而失活，从而发生Zn||MnO ₂ 全电池容量的迅速衰减。由此，Zn@CEG电极具有代替商业化锌箔成为稳定锌源的巨大潜力。

图6. 在2 M ZnSO ₄ +0.2 M MnSO ₄ 电解液中的全电池性能评估。a) Zn@CEG||MnO ₂ 全电池示意图。b) EIS谱线。c) CV曲线，扫速为0.2 mV s ^-1 。d) 倍率性能。e) 在0.2 A g ^-1 下的充放电曲线。在f) 1 A g ^-1 和g) 2 A g ^-1 下的长循环性能。

文章链接

Ultrathin zinc-carbon composite anode enabled with unique three-dimensional interpenetrating structure for high-performance aqueous zinc ion batteries

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145987

通讯作者简介

卢红斌 教授简介：复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验、聚合物及聚合物复合材料协同创新中心教授、义乌复旦创新研究院专家、山东省药学科学院特聘专家，研究工作集中在二维材料及其相关应用领域的基础与应用研究，在Nature Commun.、Sci. China Mater. 等重要期刊上发表论文100余篇，申请中国专利70余项，国家重点研发计划评审专家、Nature/Chem等期刊审稿人，2014年首届中国石墨烯国际创新大会最佳组织奖、2021年中国产学研合作促进奖获得者，多届中国石墨烯国际创新大会分会主席和学术委员会委员，《科学中国人》2015年度人物，中国石墨烯产业技术创新战略联盟军民融合委员会专家、标准化委员会委员，国家石墨烯产品监督检验中心顾问委员、上海市石墨烯产业技术功能型平台特邀专家、长三角/江苏省/广东省石墨烯创新中心专家委员会委员、上海市化学化工学会理事。

张隆副教授简介：人社部博新计划入选者，2021年加入北京科技大学材料科学与工程学院，现任副教授。主要从事新能源储能材料开发及器件设计的研究工作，包括高安全水系离子电池，高性能金属-硫属电池，安全稳定碱金属负极等。主持国家自然科学基金青年项目，新金属材料国家重点实验室开放课题、中央高校基本科研业务费项目、博士后创新人才支持计划项目等。在Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano, Nano Energy., Energy Storage Mater., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A, Chem. Commun., eScience等国际期刊发表学术论文20余篇。担任Batteries主题顾问编委，eScience青年编委，兼任Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater, Small, New J. Chem., 材料导报等国内外学术期刊审稿人。

赵则栋 博士简介：主要研究领域为二维材料的结构及功能化设计在高比能电池领域的应用。在五年博士期间，以第一作者/共同第一作者/通讯作者身份于 Nat. Commun., Nano-Micro Lett., Energy Storage Mater., Sci. China Mater., Adv. Funct. Mater., Chem. Eng. J., J. Mater. Chem. A等期刊发表11篇论文，影响因子总计163.1，参与申请多项国内专利。