中科院青岛能源所崔光磊研究员最新AEM综述：钠离子电池有机电解液基础原理、研究进展和未来展望

第一作者：李川川 徐鸿悦

通讯作者：崔光磊*，赵井文*，许高洁*

单位：中国科学院青岛生物能源与过程研究所

相比于锂离子电池，钠离子电池由于低成本和可持续性的优势而同时受到了学术界和工业界的广泛关注。目前钠离子电池的研究主要集中在正负极材料上，电解液的重要性长期以来一直被低估。电解液作为连接正负极的唯一组分，往往决定着电池的循环寿命、库伦效率、能量密度和安全性等。相比于锂离子电池，钠离子电池的载流子由锂离子替换为钠离子。钠离子较大的尺寸半径和较小的酸度导致钠离子的溶剂化效应显著弱于锂离子，因而钠离子的去溶剂化能明显低于锂离子，这对于提升钠离子电池的低温、倍率和快充性能意义重大。另外，在常规的酯类电解液中钠离子无法嵌入到石墨负极，然而通过使用醚类电解液，即可实现钠离子与醚溶剂分子共嵌到石墨，使石墨负极展现出优异的循环寿命与倍率性能。这些结果表明钠离子电池电解液知识和锂离子电池不完全一样，电解液的设计方案与锂电池存在很大不同。因此，认识理解钠离子电池电解液基础理论和设计开发先进的钠离子电池电解液体系（盐、溶剂和添加剂）对于推动钠离子电池的发展至关重要。

近日， 中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊研究员课题组 总结了当前钠离子电池电解液中的基础原理和研究进展，并对电解液未来发展方向进行了展望。该综述首先简要地讨论了钠离子电池电解液的一些基础物理化学属性，重点阐述了钠离子在离子传输、盐溶解过程、电化学稳定性和溶剂化结构等方面与锂离子的差异性。随后结合具体研究工作，重点梳理和归纳了目前大家比较关心的钠离子电池电解液的研究领域，主要包括石墨负极中钠离子-溶剂共嵌现象、低浓和高浓电解液、宽温域性能、阻燃电解液、添加剂和新型钠盐。最后，文章对钠离子电池电解液的研究发展和应用进行了展望。相关成果以 “Nonaqueous Liquid Electrolytes for Sodium-Ion Batteries: Fundamentals, Progress and Perspectives” 为题发表在国际权威期刊 Advanced Energy Materials 上，李川川与徐鸿悦为本文共同第一作者，崔光磊研究员、赵井文研究员、许高洁副研究员为共同通讯作者。

钠和锂在元素周期表中属于同一主族不同周期，性质相似又有不同。钠的质量是锂的3倍以上，离子半径大30%以上，以及具有更高的电极电势（~0.3 V）。同时较小的酸度使得钠离子在电解质中的斯托克斯半径较小，钠离子运动速率更快，因此钠离子电解液的电导率通常要比同一锂离子电解液的电导率要高。不同于锂离子正四面体的溶剂化结构（配位数为4），钠离子的溶剂化结构往往介于三角双锥和四方锥之间，配位数接近6。这种溶剂化结构的差异导致有机电解液中钠离子的去溶剂化能比锂要低30%。

电解质最基本的功能是传导离子，对应的物理量为离子电导率。实现离子传输需要两个步骤：（1）极性溶剂对钠盐（通常是离子化合物）的解离和溶剂化，以及（2）这些溶剂化的离子随后在溶剂介质中的迁移。相应地，离子电导率由两个因素决定，包括溶剂化/解离的离子数量和随后的离子迁移速率，分别以自由移动离子数ni和离子迁移率µi表示。虽然裸露的钠离子半径要比锂离子大，但由于钠离子的路易斯酸性较弱，与溶剂分子之间的相互作用较弱，因此钠离子在典型的液态溶剂（例如水和PC）中表现出较小的斯托克斯半径。根据斯托克斯-爱因斯坦方程，钠离子具有比锂离子更高的离子迁移速率，因此钠离子电解液的电导率通常要比锂离子电解液的电导率要高。

从热力学的角度来看，钠盐的溶解倾向是由该过程的溶解自由能决定的，可以通过热力学第一定律和热力学第二定律建立。一般情况下，钠盐的溶解过程可以简化为两步：（1）盐晶体晶格的解离；（2）离子的后续溶剂化。通过构建该过程的Born−Haber循环，可以得到溶解自由能和溶解焓变和熵变的关系 ∆G = ∆H − T∆S，其中∆H = −U + ∆Hh。溶剂化能是溶解的内在驱动力，主要用来克服盐的晶格能。一方面，钠离子较弱的路易斯酸度导致钠离子的溶剂化能比锂离子更小；另一方面，在晶体结构中钠离子与大尺寸的阴离子的尺寸更为接近，有利于稳定晶体堆积，从而使得钠盐比相应的锂盐的晶格能更大，因而不难理解钠盐的溶解度通常要比相应的锂盐要低的多。基于此原理，具有高溶解度电解质钠盐的选择通常集中在弱配位的阴离子，包括PF ₆ ⁻ 、ClO ₄ ⁻ 、BF ₄ ⁻ 、FSI ⁻ 、TFSI ⁻ 和OTf ⁻ 。对于这些大阴离子，负电荷被强吸电子基吸引而很好地离域。因此，钠离子与阴离子之间的相互作用显着减弱，相应的盐表现出低的晶格能和高的溶解度。

另一方面，溶剂作为溶解媒介，通过溶剂化能来决定盐溶解度。溶剂化涉及不同类型的分子间相互作用，包括离子-离子、离子-偶极和偶极-偶极相互作用。显然，在介电常数较高的溶剂中，离子保持游离的可能性较高，离子缔合发生的可能性较小，从而更有利于钠盐的溶解过程。尽管溶剂化能是阳离子和阴离子溶剂化能的总和，但阳离子钠离子的溶剂化的贡献要远大于阴离子。因此，具有强路易斯碱性（高DN值）的溶剂往往会增加溶剂化能。在钠离子电池中被广泛应用的醚类溶剂如乙二醇二甲醚（DME）、二乙二醇二甲醚（DEGDME）和四乙二醇二甲醚（TEGDME）等，正是由于其高DN值和多螯合能力，尽管其介电常数适中，仍表现出高溶剂化能力。

理想情况下，电解质（盐和溶剂）必须在宽的电压范围内具有电化学稳定性，目前可以通过前沿分子轨道理论计算最低未占分子轨道（LUMO）和最高占据分子轨道（HOMO）能量来预测。一般来说，较低的LUMO能级意味着电解质组分更容易在负极获得电子而发生还原分解，较高的HOMO能级意味着电解质组分更容易在正极失去电子而发生氧化分解。根据这一原理，电解质的电化学稳定性会显著受到不同溶剂（醚和碳酸酯）和钠盐的影响。例如，常用的醚类溶剂（DME和DEGDME）的LUMO和HOMO能级都要高于碳酸酯溶剂（EC、PC 和 DEC），说明醚类溶剂具有优异的还原稳定性和相对较差的氧化稳定性。此外，钠盐阴离子也可显著影响电化学稳定性。在 EC/DEC 混合溶剂中，常用的钠盐HOMO能级遵循以下序列：NaPF ₆ ＜ NaBF ₄ ＜ NaFSI ＜ NaTFSI ＜ NaClO ₄ ＜ NaOTf，表明NaPF6的氧化稳定性最优，NaOTf的氧化稳定性最差。

钠离子比锂离子半径更大、酸度更小、电子离域性更强，导致钠离子与溶剂分子之间的相互作用更弱，从而带来溶剂化结构的差异。在典型的EC溶剂中，锂离子倾向于形成配位数为4的四面体溶剂化结构，而钠离子的溶剂化结构往往介于三角双锥和四方锥之间，配位数接近6。这种溶剂化结构的差异导致有机电解液中钠离子的去溶剂化能比锂要低30%。而在醚类溶剂中，钠离子主要是通过静电相互作用与极性醚氧孤对电子配位，并具有4−6的配位数。

离子溶剂化结构会影响溶剂的电子态，从而改变溶剂的电化学稳定性。事实上，当钠离子溶剂化时，由于阳离子通过强静电相互作用吸引溶剂的孤对电子，导致该溶剂的HOMO和LUMO能级均会降低。因此，溶剂的氧化稳定性得到改善但还原稳定性变差。

另一方面，不难想象离子溶剂化结构已被确定为影响电极/电解质界面相的关键因素。在电池初始循环时，带负电的负极将溶剂化的钠离子吸引到其表面，溶剂化鞘中的溶剂分子经历了还原分解，作为生成SEI的前驱体。因此溶剂化结构极大地预先决定了SEI的组分和化学性质。在这种背景下，一旦传统电解质中钠离子的溶剂化结构发生改变，其界面成分就会发生变化。正是这种溶剂化结构-界面相关性使得高浓度电解液概念成为可能。

锂离子电池中高度商业化的石墨负极在常规的钠离子电池酯类电解液中几乎没有容量，其主要原因是石墨嵌钠离子的过程是热力学禁止的。但是采用醚类电解液即可实现钠离子-溶剂分子的共嵌，形成稳定的石墨三元插层化合物。该行为提供了约110 mAh g ⁻¹ 的比容量，同时在~ 0.7 V 左右具有一个特征平台。此外，石墨表现出高达90%的首圈库伦效率，并且长循环稳定性也要远高于相应的锂离子-溶剂共嵌。锂离子和钠离子溶剂共嵌的区别在于钠离子电池中较高的共嵌截止电压，从而防止了醚溶剂的分解和石墨的剥离。然而，钠离子溶剂共嵌现象中一个比较有争议的问题是SEI是否存在。另外，这种石墨三元插层化合物的结构及其组分，尚未得到实验证实。考虑到钠离子的溶剂化数为六，其共嵌入石墨的过程中会不可避免的发生部分溶剂分子的去溶剂化，但微观过程是如何进行的我们尚不得知。

钠离子电池电解液具有高的离子电导率，因而超低浓电解液（例如0.3 M）是钠离子电池研究中的一大特色。在如此低的浓度下大多数溶剂化的钠离子存在于溶剂分离离子对中，阳离子和阴离子之间没有直接相互作用，因此有助于形成以有机物为主的SEI/CEI，可实现更好的界面动力学。不同的是，在高浓度电解质（通常≥3−5 M）中，有限的溶剂分子将在很大程度上完全与阳离子结合，形成大量的接触离子对和聚集体，从而导致分子和远程尺度上的全新的溶剂化结构，进而影响一系列特性包括离子传输、热、机械和电化学界面相等。开发钠离子电池超高浓电解液的一个关键挑战是较低的钠盐溶解度，而醚类溶剂由于其卓越的溶解能力已成为最受欢迎的选择。

鉴于钠离子电池电解液具有高离子电导率和低去溶剂化能的优势，因此与锂离子电池相比，钠离子电池本质上具有更为优异的低温性能。但是在低温下，钠离子电池性能仍会急剧下降，主要与电解质溶液中的离子传输和电荷传递动力学有关。其解决方案包括减小去溶剂化能、调控溶剂化结构和构筑薄而稳定的SEI。而高温条件下电池性能恶化主要与电解液分解和电解质/电极界面严重退化有关，可使用本征热稳定的离子液体或通过电解液配方构筑高温稳定的SEI/CEI膜来解决。

在滥用条件下，常规有机溶剂会热分解形成大量氢自由基（H·）和氢氧根自由基（HO·），导致电解液的燃烧反应。使用不易燃溶剂或磷酸酯等阻燃剂是降低这种潜在安全风险的有效方法。阻燃剂的作用机制是自由基扑获机制，在高温下磷酸酯分解形成PO·自由基，PO·自由基可进一步与H·和HO·自由基反应，因此可以阻断电解质碳氢化合物的链式燃烧反应。但是磷酸酯无法有效钝化负极，需要在此基础上引入成膜添加剂或者采用（局部）高浓策略。

电解液添加剂往往表现出比电解液组分更低的LUMO或更高的HOMO能级，以优先还原或氧化来调节电极/电解质界面的形成。钠离子电池电解液添加剂的研究前沿集中在添加剂对溶剂化结构的调控进而影响SEI/CEI。

钠离子电池目前最主要的钠盐是NaPF ₆ ，但其缺点是化学稳定性和热稳定性较差。因此，新的钠盐的开发旨在解决NaPF6的这两个缺点，其中典型的代表是硼酸盐和硼簇。

电解液作为钠离子电池不可或缺的一个重要组分，往往是决定电池性能的关键。特别的在钠离子电池中，电解液具有离子传输动力学快和去溶剂化能低的优点。尽管目前在电解液方面取得了一些研究进展，但仍然存在许多基本问题没有得到解答，该领域仍存在重大机遇和挑战，需要进一步研究和探索：（1）如何通过电解液创新，将石墨作为钠离子电池最终的负极材料；（2）未来需要重点评估钠离子电池整体的安全性而非仅仅是电解液的阻燃性质；（3）分子工程设计氟化醚以提高其抗氧化性质；（4）开发更为有效的电解液添加剂和钠盐，综合评估其可行性；（5）开发先进的表征工具来理解电解液溶剂化结构和相关的界面化学。总而言之，电解液的突破将加速钠离子电池的快速商业化发展，进一步的优化需要物理、化学和材料等不同学科之间的密切合作。我们相信，随着电解液的这些持续发展，钠离子电池的商业化将在短短几年而不是几十年内实现。

Chuanchuan Li#, Hongyue Xu#, Ling Ni, Bingsheng Qin, Yinglei Ma, Hongzhu Jiang, Gaojie Xu,* Jingwen Zhao,* and Guanglei Cui,* Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202301758.

 崔光磊    中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，博士生导师，国务院特殊津贴专家，国家杰青和国家万人计划。“十三五”国家重点研发计划新能源汽车专项---高比能固态电池项目负责人（首席科学家）。中科院深海智能技术先导专项副总师（固态电池基深海能源体系）。青岛市储能产业技术研究院执行院长、中科丰元高性能锂电池材料研究院执行院长、国际聚合物电解质委员会理事、中国造船工程学会第一届深海装备技术学术委员会委员、国际储能与创新联盟理事、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国化学会电化学专业委员会委员、中国化学会有机固体专业委员会委员、中国化学会能源化学专业委员会委员、Macromolecular Chemistry and Physics国际咨询委员会委员等。主要从事低成本高效能源储存与转换器件的研究。

作为负责人/课题负责人主持承担国家自然科学杰出青年基金、国家973计划、863计划、国家重点研发计划、国家自然科学基金重点项目、面上项目、联合基金，省部级及中科院先导专项、企业横向项目等多项科研项目。先后在材料、化学、能源材料等方面的国际权威杂志如Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.等发表相关论文400余篇，被引用2万余次。申请国家专利228项，已授权122项；申请PCT专利7项，授权欧洲专利1项。出版《动力锂电池中聚合物关键材料》书籍一部。获得2017年青岛市自然科学奖一等奖（第一完成人）；获得2018年山东省自然科学奖一等奖（第一完成人）；获得2021年青岛市科技进步奖一等奖（第一完成人）。

赵井文 中国科学院青岛生物能源与过程研究所研究员，中科院青促会会员，山东省人才计划入选者。2015年博士毕业于北京化工大学，2014年公派赴牛津大学化学系访问。专注于低成本、资源丰富型储能电池的研究，聚焦失效机理、电解质结构及离子输运中的科学问题，并自主开发集成工艺及装备。承担国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上/青年项目，山东省自然科学基金重点项目及相关横向项目。发表论文60余篇，其中以第一或通讯作者在Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Energy Environ. Sci.、Joule等杂志发表论文20余篇（ESI高被引论文5篇，热点论文3篇），入选全球前2%和前10万顶尖科学家榜单。申请国家发明专利10余项，授权8项。

许高洁 中国科学院青岛生物能源与过程研究所副研究员，自2010年起在崔光磊研究员课题组从事下一代锂/钠电池电解质、电极材料和隔膜的开发，同时致力于电池工艺和电池安全性的研究。在能源材料、化学、器件等方面的国际权威杂志如Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.等发表文章40余篇，授权中国专利6项，作为负责人主持中国科学院青年培育基金和国家自然科学基金青年项目等，并参与中科院先导专项和国家重点研发计划等重大项目，获得2021年青岛市科技进步奖一等奖（第六完成人）。

李川川 中国科学院青岛生物能源与过程研究所助理研究员，2019年于山东大学化学与化工学院获博士学位，主要从事高比能锂硫电池和低成本钠钾电池的研究，包括电极材料和电解液及其界面等。在能源、材料和化学等方面的国际权威杂志如Adv. Energy Mater.、Nano Today、Energy Storage Mater.、Chem. Mater.等发表文章20余篇，作为负责人主持国家自然科学基金青年项目等。

徐鸿悦 山东师范大学2021级硕士生，2022年至今在中科院青岛能源所崔光磊课题组联合培养，研究方向为钠离子电池。

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