ACS Cent. Sci. | 南京大学周豪慎教授团队：钠离子电池负极研究展望
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英文原题： Toward High Performance Anodes for Sodium-Ion Batteries: From Hard Carbons to Anode-Free Systems
通讯作者： 陆子洋，筑波大学；周豪慎，南京大学
作者： Zhaoguo Liu (刘兆国), Ziyang Lu* (陆子洋), Shaohua Guo (郭少华), Quan-Hong Yang (杨全红), Haoshen Zhou* (周豪慎)
背景介绍
钠离子电池具有原料分布广泛、价格低廉等优势，负极可以使用铝（Al）作为集流体，能够有效提升工艺兼容性和可持续性。因此，钠离子电池在大规模储能等领域具有广阔的应用前景。目前，钠离子电池正极材料体系的成本控制和性能释放较为可观，但负极与电解液存在热力学不匹配问题，如硬碳（HC）负极和钠（Na）金属负极，进而导致了严重的界面稳定性问题。
HC负极凭借容量高、工作电位低等优势受到广泛关注。但其循环寿命、倍率性能以及首圈库仑效率（ICE）尚无法满足需求。而面对更高能量密度的追求，Na金属负极具有高理论比容量（1166 mA h g -1 ）的和低工作电位（-2.714V）的优势，然而其高反应活性也带来更严峻的界面问题。无负极体系（anode-free systems）的建立可实现超高的能量密度，但是同时其对界面稳定性要求更高。本文总结了HC、Na金属负极以及无负极体系的科学问题，并针对纳米限域策略在优化去溶剂化过程以及对负极界面稳定性的改善进行了概括和讨论。
文章亮点
1
HC负极的结构特征（孔口尺寸和孔径尺寸）及去溶剂化过程的调控对金属Na团簇的形成和低电位平台容量的发挥有重要影响。
2
纳米限域策略调控溶剂化结构和去溶剂化过程明显提高了酯基电解液的高压稳定性和醚基电极液的抗氧化稳定性。
3
纳米限域策略调控电解液助力无负极钠电池的发展。
图文解读
1. 硬碳负极
图1. 缩小硬碳孔口尺寸示意图及表面双电层、 23 Na MAS ssNMR谱图和充放电曲线的对比。 Copyright 2022 Oxford University Pres s
精准调控孔隙结构特征被证实是构建稳定界面实现高性能HC负极材料的有效方法。Yang等研究人员通过甲烷化学气相沉积（CVD）精准收紧HC材料的孔口直径，实现仅通过单独的Na + ，最大限度减少电解液的分解，同时诱导适宜的金属Na在孔内生成，从而实现了高放电比容量、高ICE、良好的倍率性能以及循环寿命（图1）。此外，机器学习技术被用来加深对Na团簇的动态形成机理及预测Na + 的储存位点，为HC材料的设计和机理分析提供了宝贵的参考。
根据溶剂化理论对HC性能进行调节同样值得关注。近期，Zhou等研究人员通过引入3 Å ZMS薄膜，将一步去溶剂化过程转变为分布式去溶剂化过程，充分降低了去溶剂化过程以及Na + 输运通过SEI的高能垒。同时，形成了NaF为主的高模量且薄的SEI膜，优化了界面稳定性，材料的循环寿命、倍率性能以及LPP的容量保持均得到了显著的优化。这一策略在酯类和醚类电解液中具有较好的通用性。
图2. 钠金属负极在酯基电解液中存在的枝晶、产气等问题以及纳米限域策略处理后的对比图。Copyright 2022 Wiley-VCH, 2017 Wiley-VCH, 2022 Wiley-VCH.
2. Na金属负极
鉴于下一代钠电池的高能量密度的需求，Na金属负极展现了巨大的潜力。碳酸酯类电解液具有优异的抗氧化稳定性，利于匹配截止工作电位4.0 V以上的正极材料。但是Na金属与酯类电解液有较高的反应活性带来严重的产气。电解液中溶剂化结构向更多的CIPs和AGG转变时，可以有效增加LUMO，减少副反应和产气问题。研究人员通过纳米限域策略有效降低电解质活性，减少界面分解和可燃气体的释放，显著优化了酯基电解液Na金属电池的电化学性能（图2）。
醚基电解液与Na金属有优异的兼容性，但其抗氧化稳定性无法适配正极的高电压需求。多孔沸石分子筛薄膜的引入对溶剂化结构进行有效筛分调节，显著改善醚基电解液的抗氧化稳定性。这一优化方法为耐高压醚类电解液的实现提供了新的角度。
图3. 无负极钠电池示意图及Na在Cu箔上的沉积形貌；电解液添加剂和纳米限域策略优化的无负极钠电池性能。 Copyright 2022 Wiley-VCH, 2022 Nature Publishing Group, 2021 Wiley-VCH, 2022 Wiley-VCH.
3. 无负极体系
无负极电池体系因其良好的经济性和便捷的装配工艺受到广泛的关注。酯类电解液因其SEI稳定性和更为严重的副反应问题尚无法进行适配，进一步提升醚类电解液的高压循环稳定性和CE是发展无负极电池体系的关键。
近期，Lu等研究人员通过在正极表面引入3 Å ZMS薄膜，优化了醚类电解液的高电压稳定性同时实现了高CE，在Al||NaCu 1/9 Ni 2/9 Fe 1/3 Mn 1/3 O 2 无负极全电池体系中实现了超高能量密度（2-4 V, 369 W h kg -1 ）和250圈长循环寿命（图3）。这种纳米限域策略在发展无负极电池体系方面展现了巨大的潜力。
总结与展望
文章强调了精准结构设计以及去溶剂化过程调控对硬碳负极低电位平台容量保持的关键作用。纳米限域策略对抑制气体释放和电解液氧化分解有明显的优化。未来还需在其基础机理角度加深理解。
1．建立硬碳负极的孔隙尺寸与低电位平台容量的量化关系，开发与硬碳负极兼容性更高的电解液体系。
2．对纳米多孔材料与溶剂化离子团间的相互作用机理进行更多的探索与证明。
3．综合多角度优化实现高电压高库仑效率无负极电池体系。
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ACS Cent. Sci. 2023, ASAP
Publication Date: May 15, 2023
https://doi.org/10.1021/acscentsci.3c00301
Copyright © 2023 The Authors. Published by American Chemical Society
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