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JHM专栏 | 山东大学何茂霞等：pH值对UV/H2O2工艺中单一、混合和卤代对羟基苯甲酸酯去除的影响

时间：2023-11-30 来源：浏览：

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第一作者：霍彦汝博士研究生（山东大学）

通讯作者：何茂霞教授 / 魏凤华

通讯单位：山东大学

关键词：对羟基苯甲酸酯、消毒副产物 (DBPs) 、 UV/H ₂ O ₂ 工艺、理论计算、 pH 依赖性

文章 DOI ： 10.1016/j.jhazmat.2023.132818

图文摘要

成果简介

近日，山东大学何茂霞和魏凤华老师在 Journal of Hazardous Materials 上发表了题为 “Effect of pH on UV/H ₂ O ₂ -mediated removal of single, mixed and halogenated parabens from water” 的研究论文 (DOI: 10.1016/j.jhazmat.2023.132818) ，选择了 20 种中性和去质子化的对羟基苯甲酸酯及其卤代产物作为模型，利用密度泛函理论（ DFT ）探究了它们在紫外线 /H ₂ O ₂ 过程中随 pH 值变化的去除机制和动力学。该研究计算得出的表观速率常数 k _app 值（ 1.63×10 ⁹ ¾ 3.74×10 ¹⁰ M ^-1 s ^-1 ）验证了 pH 值为 7.0 时的实验值。不同化合物的 k _app 值与 pH 值有关。揭示了单一及混合的对羟基苯甲酸酯及其卤代产物在 UV/H ₂ O ₂ 工艺中的最佳降解环境。本研究可以用来指导实际水处理工艺，提高污染物去除效率。

全文速览

在水环境中调整 pH 值可以显著提高对羟基苯甲酸酯和卤代对羟基苯甲酸酯的去除效率。本研究选取 20 种中性和去质子物种作为模型，使用密度泛函理论（ DFT ）研究 UV/H ₂ O ₂ 工艺中 pH 对其去除机制和动力学的影响。与中性物种相比，去质子物种由于其较高的电子云密度，对 HO ^· 具有较高的反应性。取代基团上的 H 原子抽提（ HAA ）反应是对中性物质最有利的途径，而自由基加合物形成（ RAF ）反应是对去质子物种最有利的途径。对于中性物种，单电子转移（ SET ）反应可以被忽略，而这些反应成为去质子化分子的可行途径。在 pH 值为 7.0 时，总反应速率常数范围为 1.63×10 ⁹ ~ 3.74×10 ¹⁰ M ⁻¹ s ⁻¹ ，证实了实验结果。中性和弱碱性条件有利于 UV/H ₂ O ₂ 工艺中对羟基苯甲酸甲酯（ MeP ）和卤代对羟基苯甲酸酯（ halo-parabens ）的降解。

引言

对羟基苯甲酸酯通常被用作食品、个人护理产品和医疗保健的添加剂。它们广泛存在于各种水源中，如废水、地表水、地下水、游泳池水和饮用水，浓度从 ngL ⁻¹ 到 μg L ⁻¹ 。消毒的目的是灭活病原微生物，降低水传播疾病的风险。氯化法因其高去除效率和成本效益的而被广泛应用于水消毒。在这些消毒过程中，一些消毒副产品（ DBPs ）被释放到水中。然而，对羟基苯甲酸酯及其 DBPs 可导致某些疾病，并可能损害水生生物。对苯甲酸甲酯（ MeP ）在水处理氯化过程中迅速转化为（单卤代 mono- 或二卤代的 di-halo- ）对甲基苯甲酸酯。与产品中的单一对苯甲酸酯相比，对苯甲酸酯混合物的毒性更大。在浓度为 1.2~150ngL ⁻¹ 的不同水源中检测到卤代对羟基苯甲酸酯。与对羟基苯甲酸酯相比，卤代对苯甲酸表现出明显不同的物理化学性质。 Terasaki 等人评估了氯代对羟基苯甲酸酯在环境中的毒性。他们发现对羟基苯甲酸酯的侧链越长，雌激素拮抗活性越高。 Jakopin 报道；卤代对羟基苯甲酸酯与 13 种不同核受体结合的概率很高；因此，卤代对苯甲酸酯的内分泌干扰活性可能比母体化合物更明显。此外，与它们的母体化合物相比，卤代对苯甲酸酯表现出的急性毒性反应显著高于涉及费氏弧菌、大水蚤和的试验。因此，迫切需要有效的方法来去除对苯甲酸酯、卤代对苯甲酸酯及其混合物。然而，目前的去除技术，如吸附、光苯顿、生物氧化和臭氧氧化的效率值得怀疑，因为对羟基苯甲酸盐在水体中的数量不断超过允许的排放极限。例如，通过生物氧化去除对羟基苯甲酸酯和晕 - 对羟基苯甲酸酯是缓慢的，特别是对于具有长烷基链的对羟基苯甲酸酯。

为了解决这一挑战，一种被称为 UV/H ₂ O ₂ 工艺的先进氧化工艺（ AOP ）已被用于饮用水处理。过氧化氢在紫外辐射波长 λ = 254 nm 下的摩尔吸收率 (ε) 为 18.6 M ⁻¹ cm ⁻¹ H ₂ O ₂ 在紫外照射后吸收能量打破 O-O 键，产生 HO ^· 。与此同时， H ₂ O ₂ 也又形成了。当过氧化氢浓度较高时，它作为清除剂与 HO ^· 反应形成 HO ₂ ^· 。 HO ₂ ^· 与 H ₂ O ₂ 、 HO ^· 、 HO ₂ ^· 反应形成 H ₂ O 和 O ₂ 。该系统的 pH 值可以通过影响污染物的浓度和 HO ^· 来影响污染物的降解效率。因此，控制 pH 在优化污染物降解时具有重要意义。

虽然 Lee 等人已经通过实验方法确定了 MeP 和卤化（ halo- ） MeP 的反应动力学，但这些化合物的分子水平上的反应机制和降解规律尚未得到充分解释。本研究采用密度泛函理论（ DFT ）研究了 MeP 及其 halo-MeP 衍生物、乙基和丙酯，以确定 pH 对 UV/H ₂ O ₂ 过程的影响。计算了 20 种中性和去质子化物质的 HO ^· 引发反应机理和动力学。计算了单种和混合物的 pH 相关反应动力学和降解效率。最后，通过计算毒理学评估了这些化合物对水生生物和哺乳动物的毒性。本研究是对实验工作的验证和对以往研究的改进。与以往的研究相比，本研究为在更广泛的 pH 范围内从分子水平上更全面地研究 MeP 和 halo-parabens 的反应机理和降解效率规律提供了新的研究视角。

图文导读

Table 1. The p K a and the molar fractions of two species of 10 parabens or halo-parabens as a function of pH.

表 1. 10 种对羟基苯甲酸酯或卤代对羟基苯酸酯的两种存在形态，它们的 p K a 和摩尔分数随 pH 变化。

a ₁ : Molar fractions of neutral species

a ₂ : Molar fractions of deprotonated species .

选择在水中检测到的对羟基苯甲酸酯及其卤代产物作为模型化合物。它们的结构、原子编号、 p K a 和摩尔分数如表 1 所示。

Fig. 1 Statistical charts ofcalculated D G ^‡ and D _r G values for three reaction types (R _RAF , R _HAA ben, R _HAA sub, and R _SET ). (a) and (c): neutral species; (c) and (d): deprotonated species.

图 1 三种反应类型（ R _RAF 、 R _HAA ben 、 R _HAA sub 和 R _SET ）计算得出的 D G ^‡ 和 D _r G 值的统计图表。 (a ）和（ c ）：中性物种；（ c ）和（ d ）：去质子化物种。

在所有的途径中， R _HAA sub 是最有利的路径， R _RAF 路径次之。通过统计分析， R _HAA ben 的能垒跨度较大，能差为 53.86 千卡 mol ⁻¹ ，可以归因于取代基的电子和空间位阻效应。虽然 R _HAA ben 路线是自发的，但由于其高能量势垒（ ΔG = 11.75 –65.61 kcal mol ⁻¹ ），它们仍然可以被忽略。 R _SET 也可以被忽略，因为它不能自发地进行。去质子化物种的 R _HAA ben 的能垒跨度也明显较大，其值为 48.04 kcal mol ⁻¹ 。平均 ΔG 值的 MeP 和 halo-parabens 的顺序： R _SET （ 3.28 kcal mol ⁻¹ ） < R _RAF （ 4.00 kcal mol ⁻¹ ） < R _HAA sub （ 8.63 kcal mol ⁻¹ ） < R _RAF （ 23.26 kcal mol ⁻¹ ），这表明 R _RAF 和 R _SET 都是可行的。有趣的是， R _SET 成为 HO ^· 与去质子化物种反应的可行途径，这与 HO ^· 与中性物种的反应不同。

Fig. 2 Statistical charts of calculatedD G ^‡ andD _r G values for all species of R _RAF routes .

图 2 所有 R _RAF 路线物种的 D G ^‡ 和 D _r G 计算值统计图。

去质子物种的 ΔG 值（ −1.34 – 9.22 kcal mol ⁻¹ ）的 ΔG 值低于中性物种（ 6.62 – 11.62 kcal mol ⁻¹ ）。证明了 HO ^· 优先加成到苯环的富电子中心。此外，与中性物种相比，去质子化物种表现出较高的反应性。脱质子化的 R _RAF （ 10.56 kcal mol ⁻¹ ）的能垒跨度大于中性物种（ 5 kcal mol ⁻¹ ）。

Fig. 3 Statistical charts ofcalculated D G ^‡ and D _r G values for different positions (C1 – C6) of R _RAF . (a) and (c): neutral species; (c) and (d): deprotonated species .

图3 RRAF 不同位置（C1 - C6）的D G ^‡ 和D _r G 计算值统计图。(a）和（c）：中性物种；（c）和（d）：去质子化物种。

中性物种在 C1 − C6 处的 RRAF 路线的平均 D G ^‡ 值分别为 9.77 、 9.20 、 8.95 、 9.25 、 9.21 和 10.11 kcal mol ⁻¹ 。不同位置的 D G ^‡ 值差异不显著，说明 HO ^· 的选择性不强。 R _RAF 2 和 R _RAF 4 有利于降解 MeP 。酚羟基（ -OH ）作为一个供电子基团，优先激活邻位。此外，与 MeP 的对位位置相比，由于空间位阻效应， -OH 基团的邻位更容易受到 HO ^· 的攻击。去质子物种（ D _r G = −50.95 ~ −2.18 kcal mol ⁻¹ ）的放热性低于中性物种。此外，去质子物种在不同位置上的能量差异均高于中性种。 R _RAF 4 是脱质子物种最有利的反应路径。

Fig. 4 Statistical charts ofcalculated D G ^‡ and D _r G values for different positions (C8 – C10) of R _HAA sub. (a) and (c): neutral molecules; (b) and (d): deprotonated molecules .

图4 RHAAsub 不同位置（C8 - C10）的D G ^‡ 和D _r G 计算值统计图表。(a) 和 (c)：中性分子；(b) 和 (d)：去质子化分子。

随着对羟基苯甲酸酯烷基链长度的增加，其 D G ^‡ 值减小，而 D _r G 值增加。

Table 2. The available experimental and calculated reaction rate constants ( k ) value. Unit: M ^-1 s ^-1 .

表2 可用的实验和计算的反应速率常数（ k ）值。单位：M ^-1 s ^-1

去质子化物种（ 1.96 × 10 ¹⁰ −3.64 × 10 ¹⁰ M ⁻¹ s ⁻¹ ）的 k _app 值高于中性物种（ 2.37 × 10 ⁷ − 4.05 × 10 ⁸ M ⁻¹ s ⁻¹ ），与热力学结果一致。因此，酚类化合物的去质子形式促进了 MeP 和 halo-parabens 的 HO ^· 引发反应。计算得到的总 k _app 值（ 1.63 × 10 ⁹ − 3.74 × 10 ¹⁰ M ⁻¹ s ⁻¹ ）与实验总 k _app 值的差值小于 1 个数量级，说明我们的计算结果是可靠的。

Fig. 5 Effect of pH on k _app values for HO ^• – initiated reactions of MeP and halo-parabens.

图5 pH 值对由 HO ^• 引发的 MeP 和 halo-parabens 反应的 k _app 值的影响。

pH （ 0−14 ）对 HO ^· 引发的 MeP 和 halo-MeP 反应的 k _app 值的影响如图所示。 k _app 值首先几乎保持不变，然后增加，之后又保持不变，最后减小。当 pH 值约为 2 时， dihalo-parabens 的第一个拐点（ F 、 F-MeP 除外）出现。然而，当 pH 值约为 4-6 时， MeP 和 mono-halo-parabens 的第一个拐点出现。当 pH 在 8 - 10.5 以内时，所有化合物的 k _app 值均趋于稳定（最大值）。 pH = p K a 为第一个拐点。当 pH > p K a 时，对羟基苯甲酸酯以去质子的形式存在，导致曲线呈上升趋势。根据热力学结果，由于 ALIE 值较低，去质子物种的平均 D G ^‡ 值低于中性物种。此外，中性物种（ R _HAA sub ）和去质子化物种（ R _RAF ）之间的不同反应机制也是一个重要的因素。因此， -OH 官能团的去质子化促进了羟基化反应。但当 pH > 为 10.5 时，由于在极碱性环境中 HO ^· 分解， k _app 值降低。

Fig. 6 Effect of pH on branching ratios for HO ^• – initiated reactions of MeP and F-MeP.

图6 pH 值对由 HO ^• 引发的 MeP和 F-MeP 反应的支化率的影响。（其余见支撑材料）

为了阐明分子水平上的降解机制，pH值对分支比的影响如图6所示（计算细节详见支撑材料）。MeP和halo-parabens与pH的分支比的变化与它们各自的p K a值密切相关。一旦pH值达到其p K a值，分支比就变得稳定。当pH < p K a时，RAF路径对其引发的反应的贡献对MeP、F-MeP和F、F-MeP很重要（约65-75%），而HAA路径是其他化合物的主要途径（约60-80%）。当pH > pKa时，RAF（约70-80%）和SET（约20%）路径是除MeP外的重要途径。当pH > pKa时，只有RAF是MeP的主导途径（约100%）。对这些观察结果的一种解释是，分子在不同的pH值下以不同的形式（中性和阴离子）出现。

Fig. 7 Effect of pH on the degradation efficiency of single species in UV/H ₂ O ₂ process.

图7 pH 值对 UV/H ₂ O ₂ 过程中单一物种降解效率的影响。

利用 Kintecus 程序模拟了 MeP 和 halo-parabens 在 UV/H ₂ O ₂ 工艺中的降解动力学。 pH 对单个物种 UV/H ₂ O ₂ 工艺中降解效率的影响如图 7 所示。各污染物、过氧化氢和磷酸盐缓冲液的初始模拟浓度分别为 10 、 100 和 20 µM 。将单物种系统的模拟时间设置为 10 min 。同样， pH 对混合物种在 UV/H ₂ O ₂ 工艺中降解效率的影响如图 8 所示。各污染物、过氧化氢和磷酸盐缓冲液的初始模拟浓度分别为 2 µM 、 100µM 和 20 µM 。将混合种的模拟时间分别设置为 10 min 和 20 min 。考虑到实际应用， pH 值的选择范围为 2~10。

结果显示中性条件（约 pH = 7.0 ）有利于 UV/H ₂ O ₂ 工艺中单个物种的降解。这些结果还表明， UV/H ₂ O ₂ 工艺是一种高效的方法（在 10 min 范围内）去除单个对羟基苯甲酸酯。

Fig. 8 Effect of pH on the degradation efficiency of mixed species in UV/H ₂ O ₂ process.

图 8 pH 值对 UV/H ₂ O ₂ 过程中混合物种降解效率的影响。

在实际的水处理过程中， MeP 和 halo-parabens 通常以混合形式被发现，而不是单独存在的。因此，我们也确定了其混合物种的降解效率。模拟时间为 10 min （图 8a ）时， MeP 和 halo-parabens 不能完全去除。因此，模拟时间延长到 20 min 。当持续时间延长到 20 min 时（图 8b ），所有的化合物都可以在 pH 7.5 - 9.0 中被去除，类似于对单个物种观察到的行为。

Fig. 9 (a) aquatic acute toxicity, (b) chronic toxicity of MeP, halo-parabens and hydroxylation products. F: fish; D: daphnid; G: green algae.

图9 (a) MeP、halo-parabens和羟基化产物的水生急性毒性，(b) 慢性毒性。F：鱼类；D：水蚤；G：绿藻。

一些转化产物对水生生物仍然有毒的，值得进一步研究。

小结

本研究在分子水平上系统深入地阐明了 UV/H ₂ O ₂ 工艺中 MeP 和 halo-parabens 随 pH 值变化的降解机制和动力学。几项重要发现揭示了支配这些化合物行为的基本化学过程。

(1) R _HAA sub 路线是中性物质的最有利途径，而 R _RAF 路线则在 HO ^• 与去质子化物质的反应中占主导地位。对于中性物质， R _SET 路线可以忽略，而对于去质子化物质， R _SET 路线则是一条可行的路线。由于电子结合力较弱，去质子化物质的反应活性高于中性物质。

(2) 在中性 MeP 和中性 mono-halo-parabens （ F-MeP 除外）化合物中， -OH 基团的正位和偏位分别是 HO ^• 攻击的最佳位置。中性二卤代苯甲酸酯的规则并不明显。不过，对于去质子化分子， -OH 基团对位的反应活性最高。随着烷基链长度的增加，卤代苯甲酸酯的反应性也随之增加。

(3) 计算得出的 k _app 值（ 1.63 ×10 ⁹ - 3.74 ×10 ¹⁰ M ^-
1 s ^-1 ）验证了 pH 值为 7.0 时的实验值。不同化合物随 pH 值变化的 k _app 值与其 p K a 值有关。

(4) 中性条件（约 pH = 7.0 ）有利于单一物种在紫外 / 二氧化硫过程中降解。在最佳 pH 值下，去除效率的顺序是 dihalo-parabens （ F 、 F-MeP 除外） > mono-halo-parabens ≈ F 、 F-MeP > MeP 。弱碱性条件（ pH=7.5 左右）有利于混合物种在 UV/H ₂ O ₂ 工艺中降解。与单一物种相比，混合物种更难去除。

(5) UV/H ₂ O ₂ 过程中产生的转化产物对水生生物仍然有毒。有必要进一步氧化这些产物。

可通过提高氧化剂的浓度来加强后续氧化过程，以改善这些产物的进一步氧化去除效果。非卤代苯甲酸酯的产物首先被氧化成马来酸、乙酸、丙烯酸和甲酸。然后，这些酸会进一步氧化成 CO ₂ 和 H ₂ O 。我们推测， HO ^· 首先攻击卤代苯甲酸酯产物上的卤素原子，然后形成一些酸，最后被氧化成 CO ₂ 和 H ₂ O 。我们的研究为了解 MeP 和 halo-parabens 在 UV/H ₂ O ₂ 过程中随 pH 值变化的降解机制和动力学提供了重要见解。这些发现为针对废水中的这些污染物开发更有效的处理策略提供了信息。

作者简介

霍彦汝 ，山东大学 2019 级硕博连读生，导师：何茂霞教授。研究方向：芳香酯类污染物及其氧化产物在多相及界面处的迁移转化机理。目前以第一作者分别发表了一篇 Journal of Hazardous Materials 、两篇 Environmental Pollution 、一篇 Journal of Environmental Science 和一篇 Journal of Physical Chemistry A 。

邮箱： 201912784@mail.sdu.edu.cn

何茂霞 ，教授、博士生导师，山东大学环境研究院环境理论化学与实验研究所所长、山东大学生态环境大数据创新研究中心常务副主任、中共环境研究院教工党支部书记。主要从事含氧类挥发性不饱和有机化合物在对流层中的大气化学转化过程及其对二次有机气溶胶的形成机制研究、典型持久性有机污染物在水体中的降解转化行为及其毒性预测评估、新型有毒有机污染物在材料表面的催化降解转化机制及环境功能材料设计等。在 Water Research 、 Chemical Engineering Journal 、 Journal of Hazardous Materials 和 Environmental Science and Technology 等杂志上发表 SCI 论文 100 余篇。主持国家、省部级及校级等项目 10 余项。

通讯邮箱 ： hemaox@sdu.edu.cn

备注：

参考文献：

Yanru Huo, Mingxue Li, Zexiu An, Jinchan Jiang, Yuxin Zhou, Yuhui Ma, Maoxia He*, Effect of pH on removing single and mixed parabens and halogenated parabens from water by UV/H2O2 process, Journal of Hazardous Materials, 2024, 462(15), 132818

文章链接 :

https://doi.org/10.1016/j.jhazmat.2023.132818

投稿： 山东大学何茂霞等。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域 最大的学术公号 ，拥有 20 W+活跃读者 。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的 “赏” ，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。