催化顶刊集锦：侴术雷、张正富、侯阳、武刚、邱明、颜清宇、何良年、邹吉军等
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1. Energy Environ. Sci.：调节供电子稳定高活性Ru位点助力可持续酸性OER
设计具有低贵金属含量的酸性稳定的析氧反应（OER）电催化剂，以促进缓慢的动力学对于维持绿色制取氢气至关重要。基于此， 浙江大学侯阳研究员、纽约州立大学布法罗分校武刚教授和华中师范大学邱明副教授（共同通讯作者）等人 报道了一种具有氧空位的金红石结构的钌-锰（Ru-Mn）固溶体氧化物（命名为Mn 1-x Ru x O 2-δ ，其中x表示所有金属中Ru原子的摩尔百分比，2-δ表示由氧空位产生的非化学计量化合物），利用电子供给调制策略来稳定催化剂结构并加速OER动力学。
在合成的催化剂中，Mn 0.73 Ru 0.27 O 2-δ 具有最佳的电子结构和增强的电导率，在0.5 M H 2 SO 4 电解液中表现出仅需208 mV的低过电位，即可达到10 mA cm -2 电流密度，优于基准RuO 2 和已报道的大多数贵金属基OER催化剂。实验表征证实，酸性OER活性的增强归因于加速电子通过O原子桥从Ru到Mn原子，特别是对于与O空位相邻的Mn原子。
此外，密度泛函理论（DFT）计算表明，同时引入Mn和O空位的Mn 1-x Ru x O 2-δ 会降低Ru d轨道的反键自旋态，因此活性氧中间体在Ru位点的吸附和解吸能有利于降低从O*过渡到OOH*中间体的势垒，从而加速OER反应动力学。该工作中描述的电子供给调节策略可以通过引入二次金属元素和产生氧空位，为设计高活性和稳定的固溶体氧化物催化剂提供新的概念，同时取得的成果可以进一步扩展到其他关键的电催化过程。
Highly active ruthenium site stabilized by modulating electron-feeding for sustainable acidic oxygen-evolution electrocatalysis. Energy Environ. Sci., 2022 , DOI: 10.1039/D1EE03610F.
https://doi.org/10.1039/D1EE03610F.
2. Angew. Chem. Int. Ed.：双金属Ni基合金助力高效碱性HER
过渡金属合金（transition-metal alloys）由于其独特的优势，目前作为有前途的碱性析氢反应（HER）电催化剂受到广泛的关注。然而，传统的密度泛函理论（DFT）衍生的d-带理论无法描述空穴位点上的氢吸附能（ΔG H ）。基于此， 昆明理工大学张正富教授、 温州大学侴术雷教授 和澳大利亚伍伦贡大学Jian Peng（共同通讯作者）等人 报道了通过研究一系列Ni-M（M=Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Mo、W）双金属合金的ΔG H ，发现通过多金属M-H化学键的协同作用能够改进的d-带中心，作为氢吸附能的可靠描述符，并筛选出具有接近最好ΔG H 的潜在Ni-Cu HER电催化剂。
研究发现，将氧原子引入Ni-M（O-NiM）以平衡*OH的吸附/解吸，定制的水解离电催化位点可以协同加速多步碱性HER。直接的实验验证表明，O-NiCu催化剂具有最佳的HER活性，在电流密度为10和100 mA cm -2 下分别具有23和69 mV的超低过电位，远低于贵金属Pt/C和已报道的电催化剂。同时，在1 M KOH溶液中，O-NiCu催化剂在电流密度为10 mA cm -2 下过电位为23 mV，Tafel斜率为34.1 mV/dec。
微动力学分析和DFT计算，进一步证实了高能碱性HER动力学过程。此外，原位形成的NiCu/NiOOH不仅显示出有吸引力的HER催化活性，而且促进了对快速动力学碱性HER催化剂的合理设计的机理理解。该工作不仅拓宽了d-带理论的适用性，而且为设计高效的碱性 HER 电催化剂提供了重要的理解。
Manipulating the Water Dissociation Electrocatalytic Sites of Bimetallic Ni-based Alloy for Highly-Efficient Alkaline Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2022 , DOI: 10.1002/anie.202202518.
https://doi.org/10.1002/anie.202202518.
3. Angew. Chem. Int. Ed.：Rh电催化剂上氮电氧化合成硝酸盐
硝酸盐的电催化氮氧化反应（nitrogen oxidation reaction, NOR）作为传统高温高压制造工业的替代方法，越来越受到研究人员的关注。但是，强N≡N键（941 kJ mol -1 ）的活化和转化困难限制了NOR研究的进展。基于此， 天津大学 于一夫教授（通讯作者）等人 报道了他们设计利用硫酸盐来提高Rh电催化剂的NOR性能。
在添加硫酸盐后，惰性Rh纳米颗粒表现出优异的NOR性能。该催化剂在0.1 M KOH电解液中分别有无0.5 M SO 4 2- 下可以提供168.0 μmol g cat -1 h -1 （相当于10.42 μg mg cat -1 h -1 ）和0 μmol g cat -1 h -1 的硝酸盐产率。 15 N同位素标记实验和其他多项对照实验证实了电催化氮氧化产生的硝酸盐。Rh电催化剂在进行50 h的稳定测试后，其性能没有衰减。
电化学原位Raman光谱表明，表面上动态形成的RhO 2 是活性物种。利用电化学原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATRSEIRAS）和在线差分电化学质谱（DEMS）检测中间体并推断可能的反应途径，表明在NOR过程中促进了氮化学吸附和NO中间体的形成。准原位电子顺磁共振（EPR）测试和密度泛函理论（DFT）计算的综合结果进一步表明，硫酸盐增强氮吸附并降低反应能垒，而在氧化电位下原位形成的硫酸根自由基有效地降低了活化能电位决定步骤（*N 2 + OH - →*N 2 OH + e - ）。
Sulfate-Enabled Nitrate Synthesis from Nitrogen Electrooxidation on Rh Electrocatalyst. Angew. Chem. Int. Ed., 2022 , DOI: 10.1002/anie.202204541.
https://doi.org/10.1002/anie.202204541.
4. Angew. Chem. Int. Ed.： 首次报道，选择性>99%！RETC-AP高效光催化CO 2 还原
开发光催化系统以收集太阳能以将CO 2 转化为有价值的燃料是缓解能源危机的一种有吸引力的方法。其中，Re(bpy)(CO) 3 Cl（bpy=2, 2-联吡啶）是一种有吸引力的光催化剂，其在CO 2 还原反应（CO 2 RR）中具有优异的活性和CO选择性，即使没有额外的光敏剂。然而，光催化CO 2 RR在水性介质中面临着巨大的挑战，例如催化剂溶解度差、竞争性析氢反应（HER）等。基于此， 南开大学 何良年教授和美国德州农工大学Donald J. Darensbourg（共同通讯作者）等人 报道了一种由CO 2 和环氧化合物共聚而成三嵌段两亲性聚合物，其主链中含有联吡啶铼络合物，该聚合物可有效催化可见光驱动的CO 2 还原为CO。
在文中，作者通过使用基于Re(dcbpy)（dcbpy=2, 2’-bipyridine-5, 5’-dicarboxy acid）的两亲性聚碳酸酯胶束催化剂，首次展示了在没有额外光敏剂的情况下将可见光驱动的CO 2 RR转化为CO在水中的例子。这些胶束Re(dcbpy)-催化剂可以很容易地通过CO 2 /环氧化物共聚和随后的硫醇-烯点击反应制备。该聚合物在水溶液中提供均匀的球形胶束，其中金属催化剂被隔离在纳米结构胶束的疏水部分。
实验测试发现，在没有光敏剂的情况下，在水性介质中的有效可见光驱动CO 2 还原为过程中，周转率高达110，选择性超过99%，比在有机溶剂中相应的分子Re催化剂提高37倍。此外，与Re(dcbpy)(CO) 3 Cl分子催化剂相比，通过调节亲水链段和疏水链段的比例，胶束催化剂在效率、耐久性和CO选择性方面显着提高。值得注意的是，胶束Re催化剂抑制了H 2 的产生，可能是通过防止活性催化中心被水失活。
Amphiphilic Polycarbonate Micellar Rhenium Catalysts for Efficient Photocatalytic CO 2 Reduction in Aqueous Media. Angew. Chem. Int. Ed., 2022 , DOI: 10.1002/anie.202200751.
https://doi.org/10.1002/anie.202200751.
5. Nano Energy： 相邻杂双原子金属位点之间的电子耦合促进HER动力学
单原子催化剂（SACs）具有可定制、均匀和明确的金属位点，为研究多相催化结构构型和催化行为之间的原子级相关性提供了理想平台。基于此， 南洋理工大学颜清宇教授、中国科学技术大学江俊教授和宋礼教授（共同通讯作者）等人 报道了氮掺杂碳载体上相邻的Ir和Ni双原子位点（记为IrNi-N-C）的电子协同作用，以促进析氢反应（HER）。
在文中，作者在N-C上合理设计和合成杂双原子Ir和Ni金属位点（IrNi-N-C），以探索相邻单个金属位点之间的潜在协同作用，并阐明它们对优化中间体结合能的影响。IrNi-N-C催化剂在酸性和碱性电解质中表现出优异的HER性能，具有超低的过电位和高转化频率（TOF）。其中，在酸性和碱性电解质中，在电流密度为10 mA cm -2 下过电位分别为28和45 mV，在过电位为50 mV时转化频率（TOF）分别为3.06和1.40 H 2 s -1 。
结合实验结果，通过密度泛函理论（DFT）计算建立了可靠的IrNi-N-C模型结构。理论模拟表明，相邻的Ni-N 4 基团的加入增加了Ir 5d轨道的占有率，并使IrNi-N-C催化剂中的d-带中心向下移动，有助于Ni和Ir位点之间的3d-5d电子耦合，从而通过最佳中间结合能促进催化过程。该工作突出了相邻单金属位点之间Ni 3d-Ir 5d电子耦合对催化活性的重要性，并通过操纵d-d电子相互作用（除了调整配位配体和电子-金属-载体相互作用）为SACs设计铺平了道路。
Triggering electronic coupling between neighboring hetero-diatomic metal sites promotes hydrogen evolution reaction kinetics. Nano Energy, 2022 , DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107296.
https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2022.107296.
6. Adv. Sci.： 析氢电催化剂用于水分解的最新进展
对化石燃料的过度依赖导致了大部分CO 2 排放，影响了气候变化。一种有前途的化石燃料替代品是绿色氢气，它可以通过可再生电力的水电解来生产。然而，目前研究的析氢电催化剂的种类和复杂性增加了催化理论、催化剂设计和制备以及表征方法的整合难度。基于此， 天津大学邹吉军教授和黄振峰教授（共同通讯作者）等人 报道了包括贵金属和过渡金属在内的先进电催化剂对HER的内在效应和外在效应的最新进展。
在文中，作者首先简要介绍了HER的热力学和动力学，以及HER的传统和新型的描述符。然后，深入探讨了基于内在和外在效应对电催化剂的合理设计、制备、机理理解和性能提升。接着，进一步简要总结了质子交换膜（PEM）和阴离子交换膜（AEM）水分解技术的最新进展。最后，提出了HER的挑战和前景。作者希望这篇综述可以为更先进的水分解电催化剂的设计和开发提供有价值的指导和进一步的见解。
未来的一些发展方向：1）对碱性条件下的机理进行深入、系统的研究；2）通过海水分解制氢，避免使用有限的淡水资源；3）应大力开发用于水电解制氢的低含量Pt或无Pt催化剂；4）高效HER电催化剂的开发应满足工业中对高电流密度和温度的要求；5）应优先考虑催化活性位点的准确识别和表征，以便在原子水平上了解催化机理并设计有针对性的电催化剂；6）人工智能、机器学习和高通量理论计算等新兴技术也被用于发现新的高级描述符，从而促进催化剂设计策略的发展。
Rational Design of Better Hydrogen Evolution Electrocatalysts for Water Splitting: A Review. Adv. Sci., 2022 , DOI: 10.1002/advs.202200307.
https://doi.org/10.1002/advs.202200307.
7. Nat. Commun.： 构建局部类酸环境实现碱性介质中高效HER
调整局部反应环境是确定电化学性能的一个重要且具有挑战性的问题。基于此， 中国科学技术大学闫文盛教授、孙治湖副研究员和王超副教授（共同通讯作者）等人 报道了一种实用的途径来设计局部类酸性反应环境，以设计高效的碱性HER催化剂。
利用底物、金属活性位点和反应中间体之间的多种物理化学相互作用，作者选择Pt/MgO作为原型，在碱性介质中构建了一个类酸性反应环境。Operando拉曼光谱、同步辐射傅里叶变换红外光谱（SR-FTIR）光谱和X射线吸收近边光谱（XANES）证实了大量H 3 O + 中间体在MgO表面生成，并在带负电荷的铂（Pt δ- ）周围聚集。局部类酸性反应环境导致了优异的HER性能，在电流密度为10 mA cm -2 时，过电位非常低，仅为39 mV，远低于20 wt%Pt/C的62 mV值，接近20 wt%Pt/C（33 mV）时的酸性HER性能。该体系在碱性介质中的质量活性比20 wt%Pt/C电极高10倍，在酸性介质中的质量活性比20 wt%Pt/C电极高2.5倍。
实验表征和第一性原理计算表明，富含氧空位的MgO有利于水的离解，并且MgO和Pt纳米颗粒之间的电子相互作用驱动电子从VO-MgO转移到Pt，从而形成带负电的Pt δ- 物种。然后，Pt δ- 加速了H 3 O + 的迁移，在碱性介质中，Pt δ- 周围形成了酸性环境，从而提高了碱性介质中的HER。该发现将有助于未来在其他重要的溶液相关领域的探索，如表面、能源和环境科学。
Engineering a local acid-like environment in alkaline medium for efficient hydrogen evolution reaction. Nat. Commun., 2022 , DOI: 10.1038/s41467-022-29710-w.
https://doi.org/10.1038/s41467-022-29710-w.
8. Small：核-壳Co 2 N/CoP作为Zn-空气电池的高效ORR催化剂
设计一种经济高效的氧反应还原（ORR）电催化剂对锌-空气电池具有重要意义。基于此， 中国科学院大学张静教授（通讯作者）等人 报道了一种分层核-壳型ORR催化剂（Co 2 N/CoP@PNCNTs），其通过热解Co-MOF前驱体的一步碳化、氮化和磷化，将磷化钴和/或氮化钴作为核心嵌入到掺杂N, P的碳纳米管（PNCNTs）作为外壳层。
以双氰胺为N掺杂源、NaH 2 PO 2 为P掺杂源，通过热解Co-MOF前驱体构建了Co@C、CoP@PC、Co 2 N@NCNTs和Co 2 N/CoP@PNCNTs。有趣的是，CoP在CoP@PC和Co 2 N/CoP@PNCNTs中仅在800 ℃质量比为1:10（前驱体和NaH 2 PO 2 ）的条件下存在，而Co 2 P是在其他情况下出现的。在所有合成的样品中，Co 2 N/CoP@PNCNTs对ORR和锌-空气电池的电催化活性和稳定性最好。起波电位和半波电位分别为1.07 V和0.85 V。
此外，作者以Co 2 N/CoP@PNCNTs为空气正极组装的锌-空气电池的开路电位为1.49 V，最大功率密度为151.1 mW cm -2 ，比容量为823.8 mAh kg -1 。这反映了Co 2 N/CoP@PNCNTs在锌-空气电池中，计时电流测量值可略微下降15 h，具有长期耐用性，并且在10 mA cm -2 的电流密度下，具有极好的充放电稳定性，可以忽略150 h的电压衰减。结果表明，Co 2 N/CoP@PNCNTs比目前已报道的大多数Co-N x -C或Co x P@C性能更优异。Co 2 N/CoP@PNCNTs优异的催化性能和稳定性源于Co 2 N/CoP和介孔N, P掺杂碳纳米管之间的协同作用。该工作通过将多组分磷化钴与杂原子掺杂碳纳米管相结合，为可持续能源转换系统中的高性能ORR电催化提供了一种新策略。
Hierarchical Core-Shell Co 2 N/CoP Embedded in N, P-doped Carbon Nanotubes as Efficient Oxygen Reduction Reaction Catalysts for Zn-air Batteries. Small, 2022 , DOI: 10.1002/smll.202108094.
https://doi.org/10.1002/smll.202108094.
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