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催化顶刊集锦：Nat. Catal.、Nat. Commun.、AEM、ACS Catal.、Small等

时间：2022-05-16 来源： 浏览：

催化顶刊集锦：Nat. Catal.、Nat. Commun.、AEM、ACS Catal.、Small等

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1. Nat. Catal.: 回收的CO 2 纯度超过99%！使用固体电解质反应器恢复CO 2 电解中的碳损失
将二氧化碳电化学转化(CO 2 RR)为基本化学原料被许多研究人员认为是一种很有前途的储存和使用可再生电力的方法。在CO 2 RR电解槽中，阴极-电解质界面产生大量的氢氧根离子(氢氧化物)与CO 2 反应形成碳酸盐或碳酸氢盐离子，其会与H + 结合放出CO 2 。但是，这些交叉的CO 2 不能直接重复用于CO 2 RR，因为它们与阳极O 2 混合导致显著的碳损失，降低了CO 2 RR技术的整体效率。基于此， 莱斯大学汪淏田 课题组报告了一种多孔固体电解质(PSE)反应器策略来有效地减少这些碳损失。
研究人员通过在阴极和阳极之间引入可渗透的离子导电磺化聚合物电解质缓冲层，使得交叉CO 3 2- 可以与质子(来自阳极OER)结合再次形成二氧化碳气体；并且通过用去离子(DI)水连续冲洗PSE层，可以很容易地重新捕获二氧化碳气体而不会与阳极产生的O 2 混合。这不仅提高了CO 2 的利用率，还使得CO 2 RR具有持续性。
研究人员使用银纳米线(NW)催化剂作为模型研究，持续回收的交叉二氧化碳气体的纯度超过99%，同时保持良好的CO 2 RR催化性能(超过90%的CO选择性和高电流密度200 mA cm -2 )。该项工作还证明了这种用于交叉二氧化碳回收的PSE反应器设计可以成功地扩展到使用不同的CO 2 RR催化剂和获得相应的产物。此外，该反应器能够将回收的二氧化碳重新送到输入流以获得在100 mA cm -2 电流密度下90%以上的连续二氧化碳转换效率。
Recovering Carbon Losses in CO 2 Electrolysis Using A Solid Electrolyte Reactor. Nature Catalysis, 2022. DOI: 10.1038/s41929-022-00763-w
2. Nat. Commun.: 通过理论计算探究单原子Fe-NC催化剂在氧还原反应中的活性
单原子Fe-NC催化剂因其高活性、抗毒性和高金属原子利用率而被认为是氧还原反应(ORR)中替代铂族金属的有前景的候选材料。然而，Fe-NC催化剂上优异的ORR活性的来源仍不清楚，这阻碍了Fe-NC催化剂的进一步改进。在此， 中南大学刘敏 课题组提供了一个模型，通过密度泛函理论(DFT)计算从前沿轨道的空间结构和能级来理解Fe-N 4 位点的ORR活性。
研究人员探索了碳载体上可以调节Fe-N 4 位点ORR活性的二位缺陷。第一个电子步骤(*O 2  +H +  +e→*OOH)是所有Fe-N 4 位点的电位决定步骤(PDS)，6、5a、6a、6I、7I和8I上的Fe-N 4 位点显示出高ORR活性，ΔG max 小于-0.60 eV。同时，Fe 3dz 2 , 3dyz(3 dxz)与O 2 π*轨道的杂化是Fe-N 4 ORR活性的起源。此外，Fe-O键长、Δd、M Fe 和M *O2 呈现阶段性差异，可以作为准确描述Fe-N 4 位点ORR活性的描述符并且它们与Fe-O键长之间在几何和电子结构上存在近乎线性的相关性。
总的来说，从几何结构来看，Fe-O键长(L Fe-O )可以准确描述Fe-N 4 位点的ORR活性；从电子结构看，自旋态的d带中心间隙(Δd)、Fe位点的磁矩(M Fe )和*O 2 (M *O2 )与Fe-N 4 位点的ORR活性几乎呈线性关系。该项工作提供了一个模型，从前沿轨道的空间结构和层次来阐明这些描述符的起源和相关性，为MNC催化剂上ORR活性的起源和描述提供了新的见解，并为高性能ORR催化剂的设计提供了指导。
Insights into The Activity of Single-Atom Fe-N-C Catalysts for Oxygen Reduction Reaction. Nature Communications, 2022. DOI: 10.1038/s41467-022-29797-1
3. Nat. Commun.: 活性/导电层堆叠超晶格，稳定金属氧化态以高选择性CO 2 电还原
将CO 2 电化学还原(CO 2 RR)转化为高附加值的碳基产品已受到广泛关注。金属氧化物(如SnO 2 、Bi 2 O 3 和In 2 O 3 )作为最常见和广泛使用的催化剂，其在CO 2 RR过程中原位自还原成零价金属，并且随着这种自还原，衍生金属催化剂的竞争性析氢反应(HER)性能将逐渐占据主导并降低CO 2 RR的选择性。基于此， 华中科技大学翟天佑 、 刘友文 和 南京师范大学李亚飞 等报道了一种BiCuSeO纳米片(Ns)，利用其超晶格中交替堆叠的绝缘[Bi 2 O 2 ] 2+ 和导电[Cu 2 Se 2 ] 2- 作为活性/导电子层来稳定金属氧化态以获得高CO 2 RR活性和选择性。
XPS、XANES和EXAFS的研究一致表明，BiCuSeO中的Cu-Se亚层超晶格主要是用于传导电子，因此Bi-O层中的高活性Bi在CO 2 RR期间仍保持其良好的氧化态以驱动CO 2 RR过程中CO 2 分子的活化，而不是自还原的零价Bi金属。因此，Bi-O层和导电Cu-Se层堆叠的超晶格有助于宽电位窗口的高选择性CO 2 电还原并探索其构效关系。
此外，密度泛函理论(DFT)计算表明，[Bi 2 O 2 ] 2+ 中的Bi-O配位表现出强烈的耦合效应，其Bi p轨道与OCHO*中的O p重叠轨道，这导致CO 2 RR高选择性；受益于Cu-Se层/Bi-O层的相互作用，BiCuSeO超晶格表现出高催化选择性，在-0.4至-1.1 V的宽电位范围内甲酸盐法拉第效率FE > 90%。重要的是，活性/导电层交替堆叠的天然超晶格能够作为催化模型，为高效CO 2 RR催化剂及其他催化剂的开发提供有价值的参考。
Active and Conductive Layer Stacked Superlattices for Highly Selective CO 2 Electroreduction. Nature Communications, 2022. DOI:10.1038/s41467-022-29699-2
4. AEM: 多界面Ru/Ni/WC@NPC电催化剂用于高效可持续的氢和氯碱联产
电解水制氢与氯碱工业的耦合被认为是一个可行和有发展前景的技术，为了实现这种耦合联产，探索合适的HER电催化剂，在强碱、高盐浓度和氯碱工艺升温等恶劣环境下高效稳定地发挥作用是关键。近日， 东北师范大学李阳光 、 郎中玲 和 谭华桥 等通过对Ni 54 W 72 /rGO的混合物进行退火，合成了一种新的多界面Ru/Ni/WC三元复合材料，该复合材料由N、P共掺杂的碳壳包覆(表示为Ru/Ni/WC@NPC)。
研究人员首先进行了密度泛函理论(DFT)计算，设计了一种具有低水吸附步骤(ΔH H2O = -0.12 eV)、低水离解能垒(ΔG b = 0.61 eV)和接近于零的吉布斯自由吸附能(ΔG H* = -0.03 eV)的弱放热效应三组分Ru/Ni/WC电催化剂。具有4.13% Ru质量负载的Ru/Ni/WC@NPC在1 M KOH中表现出卓越的HER性能，具有非常低的HER过电位，大的质量活性(646.18 mA mg -1 ，50 mV过电位下)，小的Tafel斜率(33.4 mV dec -1 )，高交换电流密度(8.90 mA cm -2 )，几乎100%的法拉第效率，出色的耐久性和75小时的长期稳定性。
此外，在模拟氯碱情况下(3 M NaOH + 3 M NaCl，90 °C)进一步证明了Ru/Ni/WC@NPC(Ru wt.% = 4.13%)的高HER电催化活性，仅需2.37 V的小电池电压就能得到10 mA cm -2 的电流密度，这与理论预测结果一致。该研究不仅促进了能源消耗较少的高效制氢和氯碱制取技术的发展，也为了解强碱度和高温对电催化性能的影响提供了参考。
Advanced Ru/Ni/WC@NPC Multi-Interfacial Electrocatalyst for Efficient Sustainable Hydrogen and Chlor-Alkali Co-Production. Advanced Energy Materials, 2022. DOI: 10.1002/aenm.202200332
5. ACS Catal.: 双金属Cu-Pd催化剂上不对称C-C耦合助力CO电还原
电化学还原二氧化碳(CO 2 RR)对于减少碳排放和建立碳中和具有广阔的前景。众所周知，高碱性电解质有利于该过程中的C-C偶联，然而，与CO 2 的不良副反应限制了碱性CO 2 电解槽中的实际应用。这一难题可以通过将CO 2 电还原为CO，然后将CO电还原为C 2+ 来规避。近日， 约翰霍普金斯大学王超 和 Tim Mueller 等报告了一种先进的双金属Cu-Pd合金电催化剂，用于将CO选择性还原为乙酸盐。
使用气体扩散电极和流动的碱性阴极电解液进行醋酸盐的电合成已被证明具有高活性和选择性，其具有>65%的FE和>200 mA/cm 2 几何电流密度。研究人员提出通过*CO-*CHO偶联的不对称C-C偶联机制来解释组成依赖的催化性能和CO选择性还原为乙酸盐；与富铜表面上的顶部吸附相比，双金属表面桥位上*CO吸附的计算预测和相应降低的CO加氢势垒表明反应确实按照该机制进行。
此外，所提出的*CO-*CHO偶联机制进一步得到一级反应动力学的支持(该动力学由综合实验和计算研究确定)。值得注意的是，通过使用原位分子光谱对CO 2 的进一步研究，表明CO还原电催化可以在合金催化剂的这种杂原子表面上进行；对不同C 2+ 产物的反应途径进行更全面的计算模拟，了解了双金属催化剂与单金属Cu相比的不同催化选择性。
Asymmetrical C-C Coupling for Electroreduction of CO on Bimetallic Cu-Pd Catalysts. ACS Catalysis, 2022. DOI: 10.1021/acscatal.2c00646
6. ACS Nano: 可控气体腐蚀工程，助力非均质NiFe-LDH用于高性能OER
镍/铁复合材料目前被认为是最有希望在碱性介质中替代贵金属的OER催化剂。当铁含量、晶格畸变、电导率和其他相关因素得到很好的平衡时，“Fe效应”可以最大限度地提高镍铁层状双氢氧化物(NiFe-LDH)对析氧反应(OER)的活性，但是均质NiFe-LDH很难同时兼顾上述要求。基于此， 黑龙江大学付宏刚 和 任志宇 等提出了一种精细的气体腐蚀策略，以在泡沫镍(NF)上构建具有丰富边缘/表面-Fe缺陷的多孔NiFe-LDH(A-NiFe/NF)。
这种边缘/表面-Fe缺陷主要是由纳米或亚纳米区域内Fe/Ni的局部化学计量比不等引起的(由酸蒸气的不平衡渗透和局部Fe和Ni物质离子化的受限反应决定)。因此，所制得的A-NiFe/NF催化剂在100和1000 mA cm -2 电流密度下的OER过电位分别为251和322 mV；A-NiFe/NF在结构特性和催化活性方面均表现出令人满意的稳定性和重现性，长期OER后A-NiFe的晶相和微观结构没有显着变化。
此外，将A-NiFe/NF和商业Pt-C分别作为阳极和阴极组装成电解槽以催化水分解。与RuO 2 -C/NF||Pt-C/NF电解槽相比，A-NiFe/NF||Pt-C/NF电解槽在催化OER获得大电流密度方面更有优势，A-NiFe/NF||Pt-C/NF电解槽只需要1.72 V的电压就能达到100 mA cm -2 的电流密度。此外，在1.0 M KOH中以100 mA cm -2 的电流密度运行40小时，A-NiFe/NF||Pt-C/NF的电压变化可以忽略不计。总的来说，大气腐蚀策略突出了其装置简单和无废液残留的特点，为大规模非均质过渡金属基电极的绿色经济合成提供了一条实际应用的策略。
Controlled Atmosphere Corrosion Engineering toward Inhomogeneous NiFe-LDH for Energetic Oxygen Evolution. ACS Nano, 2022. DOI: 10.1021/acsnano.2c00332
7. Nano Lett.: 理论加实验，CoFe双位点协同促进ORR和OER
开发高性能、低成本的非贵金属基电催化剂对提高ORR/OER催化活性具有重要意义。一个有前景的策略是引入其他金属单原子以形成双原子催化剂(DAC)，然而目前仍然缺乏DAC设计的精确指导和双位点电子交互的比较研究以了解活性增强的来源以及双金属位点对反应机理的协同影响。基于此， 哈尔滨工业大学邱华军 、 林熹 和 袁群惠 等使用密度泛函理论(DFT)模拟来揭示两个异核金属原子之间的电荷转移。
首先，研究人员通过密度泛函理论(DFT)计算，将两个过渡金属原子（从Fe、Co和Ni中选择）构建到N掺杂的石墨烯上来找出最佳组合。通常，Fe和Co位点分别对氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)具有高活性，将Co和Fe结合形成CoFe-N-C不仅进一步提高了Fe的ORR和Co的OER活性，而且大大提高了Co位点的ORR和Fe位点点的OER活性。
因此，根据DFT计算所制备的CoFe-N-C DAC催化剂在10 mA cm -2 电流密度下具有360 mV的低OER过电位，并且其在1.59 V下进行25小时测试后，活性保持率约为96.6%。此外，通过在不同电流密度下连续放电，CoFe-N-C基电池表现出更高的放电电压；当电流密度从5 mA cm -2 增加到50 mA cm -2 时，CoFe-N-C的放电电压仅下降22.4%，而Pt/C-IrO 2 的放电电压下降了30.4%。这项工作展示了双金属位点之间的协同电子相互作用以及如何使用它来提高催化性能。
Theoretically Revealed and Experimentally Demonstrated Synergistic Electronic Interaction of CoFe Dual-Metal Sites on N-doped Carbon for Boosting Both Oxygen Reduction and Evolution Reactions. Nano Letters, 2022. DOI: 10.1021/acs.nanolett.2c00658
8. Small: TiO 2 桥接Si和Au纳米粒子，增强LSPR以促进光电化学CO 2 还原
在水介质中将CO 2 光电化学(PEC)转化为高能燃料是一种用于储存太阳能和关闭碳循环的创新策略。然而，催化结构的合理设计以选择性和有效地生产目标产物(如CO)仍然是一个巨大的挑战。在此， 苏州大学范荣磊 、 沈明荣 、 彭扬 和 海南大学叶巍翔 等通过利用TiO 2 中间层来桥接Au纳米颗粒和n + p-Si，制备了一种用于CO生产的高效和高选择性的Si光电阴极(Au/TiO 2 /n + p-Si)。
虽然表面Si PN结能够调节Au和p-Si之间的界面能量并产生高光电压，但通过ALD沉积的非晶TiO 2 层可以钝化表面缺陷以减少Au/n + p-Si界面处的载流子复合，同时保护Si表面免受腐蚀。在CO产生的选择性方面，实验研究和DFT计算揭示了Au和TiO 2 层的协同作用，不仅增强了CO 2 吸附，而且还通过加速*COOH形成和*CO从活性位点解吸来促进CO生成动力学。更重要的是，TiO 2 层和Au的结合可以增强LSPR产生的热载流子的分离，有助于PEC CO 2 RR中Au纳米颗粒产生的热电子提高CO生产的活性和选择性。
因此，Au/TiO 2 /n + p-Si光电阴极的V on 为0.24 V RHE ，最大FE CO 为86%；在-0.8 V RHE 处CO的部分电流密度为-5.52 mA cm -2 ，远大于包括Au/p-Si、TiO 2 /p-Si和n + p-Si在内的对照光电阴极。此外，Au/TiO 2 /n + p-Si光电阴极在恒定光照20小时下表现出优异的CO 2 还原生成稳定性。这些发现可以用于设计PEC的选择性和效率的等离子体光电阴极，为具有高量子产率的选择性CO 2 RR奠定了基础。
Steering the Pathway of Plasmon-Enhanced Photoelectrochemical CO 2 Reduction by Bridging Si and Au Nanoparticles through a TiO 2 Interlayer. Small, 2022. DOI: 10.1002/smll.202201882
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