江南大学刘仁教授《自然·通讯》：上转换粒子辅助近红外光聚合实现微米尺度微区梯度聚合

高交联度和低收缩应力是制备光固化材料时难以兼顾的两项性能。 江南大学 刘仁教授 团队 报道了 上转换粒子辅助近红外光聚合技术在 减少 固化材料 收缩应力 和 提高力学性能 发挥的独特作用。 在近红外固化过程中，微米尺寸的上转换粒子可以吸收近红外光，随后向周围的微区域发射紫外-可见光，进而引发该区域内感光材料的聚合反应。研究表明， 这一过程可显著提高凝胶点双键转化率和材料力学性能。

图1. 微区梯度光聚合和收缩应力释放机制示意图

该报道 首次在微米尺度上研究了上转换粒子辅助近红外光固化机制 。上转换粒子作为内置光源分散在感光材料内部，当近红外光辐照时，上转换粒子将近红外光转换为紫外光，并在其周围形成球形聚合微区，并且随着辐照剂量升高，球壳厚度不断增加，最终形成渗透互联的聚合物网络（图2）。由于上转换粒子向周围发射紫外-可见光，光强由近及远逐渐降低，使得双键转化速率也由粒子中心向外梯度递减，当多聚合微区交叠互联后形成均匀交联网络。

图2.上转换粒子周围聚合结构的生长过程

聚合微区之间的渗透互联过程影响着光敏材料的凝胶过程（图3）。光敏材料在聚合微区渗透互联后开始凝胶，此时的双键转化率处于较高水平。并且凝胶时间和凝胶点双键转化率可通过上转换粒子浓度和近红外光强来调控。 近红外固化材料的凝胶点双键转化率最大可达66%，传统紫外光固化材料的凝胶点双键转化率低于5%。

图3. 光敏材料凝胶化过程性能表征

高凝胶点双键转化率有利于降低固化材料的收缩应力，通过表征因收缩应力导致的基板形变量大小，可反映固化材料的收缩应力大小（图4a）。由于近红外固化材料的凝胶点双键转化率远高于紫外固化材料，近红外固化材料表现出更低的收缩应力（图4b），进而提高了近红外固化材料的力学性能（图4c）。 该研究探明了上转换粒子辅助近红外光固化机制，为开发高性能的光固化材料提供了一条简便通用的新方法。 而这一独特的微区梯度光聚合方法也有望为功能材料的制备提供新的策略。

图4.近红外固化材料和紫外固化材料的收缩应力对比

近红外固化 材料和紫外固化材料的性能对比

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