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轴向Fe4C原子簇实现d轨道电子离域效应提升Fe-N-C氧还原性能的研究

时间：2023-07-21 来源：浏览：

轴向Fe4C原子簇实现d轨道电子离域效应提升Fe-N-C氧还原性能的研究

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【研究背景】

基于大量的研究表明，Fe-N-C催化剂在质子交换膜燃料电池（PEMFC）中的表现出与贵金属Pt相当的催化活性，被认为是最有前途的非贵金属催化剂。特别是，以Fe-吡咯N ₄ 为催化活性中心的Fe基单原子催化剂已被证实对ORR具有极强的活性。然而，如何形成稳定的以Fe-吡咯N ₄ 为催化活性中心的高催化活性催化剂仍然是一个巨大的挑战。

【工作介绍】

近日， 深圳大学隋旭磊助理教授和深圳大学/哈尔滨工业大学王振波教授 基于轴向Fe ₄ C团簇与Fe中心电子云的相互作用实现了d轨道电子的离域，稳定了Fe-吡咯N ₄ 的催化活性中心，优化了Fe中心dz ² 轨道在ORR过程中与O的 2p轨道的局域作用强度，降低了速控步骤（OH*-H ₂ O）的反应势垒，构筑了兼具高催化活性和稳定性的Cyan-Fe-N-C燃料电池催化剂。通过XANES, EXAFS、 ⁵⁷ Fe Mössbauer 谱图以及原位 ATR-SEIRAS等实验以及DFT理论计算揭示了Cyan-Fe-N-C催化剂的结构特征和内部的电子相互作用，并进一步阐明了其本征催化活性的提升机制。相对于轴向的Fe团簇以及Fe ₃ C而言，Fe ₄ C能够更好的将3dz ² 高度局域化自旋向上的轨道离域化分布，以适中的自旋向上和向下的作用强度促进了ORR过程中间体的吸附，从而获得优异的催化性能。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Materials 上。深圳大学硕士研究生袁隆基为本文第一作者，哈尔滨工业大学博士生刘博为共同第一作者，通讯作者为深圳大学隋旭磊助理教授、深圳大学/哈尔滨工业大学王振波教授。

【内容表述】

Fe-N-C非贵金属催化剂作为最有前景替代贵金属燃料电池催化剂的非贵金属催化剂，已经开发了各种不同的策略来优化Fe-N ₄ 活性中心的电子结构，例如调节Fe-N键长、构筑Fe-N ₂₊₂ 和Fe-N ₄ 等边缘结构。在这些研究中，N与Fe的配位结构在Fe的d轨道电子结构中起着至关重要的作用，决定了ORR四电子转移的整体反应速率。特别是在最近的研究表明，Fe-吡咯N ₄ 结构有助于ORR过程中将OOH*转化为OH*，并在酸性介质中表现出了迄今为止最高的半波电位0.915 V。遗憾的是，Fe-吡咯N ₄ 结构在氧还原反应过程中由于Fe价态的转变以及Fe-N键的伸缩振动而无法稳定存在。因此，构建稳定的Fe-吡咯N4结构具有重要的研究意义。同时，大量的研究表明，在氧还原反应过程中，Fe基纳米颗粒或簇体，例如Fe ₃ C和Fe金属，可以与Fe-N ₄ 活性中心发生电子相互作用。然而，关于相互作用机制及其对催化过程的影响，目前仍然缺乏研究。

图1、材料制备与结构表征

借助单氰胺对Fe原子的锚定螯合作用，以及常规吸附法构筑了具有Fe团簇包围并以Fe单原子为中心的Cyan-Fe-N-C催化剂制备。（图1）球差校正的高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）和电子能谱仪（EDS）中孤立的亮点证明Cyan-Fe-N-C催化剂中均匀分散的Fe中心以及Fe基原子团簇。比表面积测试（BET）证明了Cyan-Fe-N-C更加丰富的孔隙结构。X射线衍射图谱（XRD）表明单氰胺的加入极大的促进了Fe盐的单原子分散。

图2、配位结构和电子结构分析

对Cyan-Fe-N-C的配位结构和电子结构进行进一步分析。（图2）X射线光电子能谱（XPS）进一步表明了Cyan-Fe-N-C具有更高的Fe-吡咯N配位结构和更好的分散程度，同步辐射X射线近边吸收谱（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）表明，Cyan-Fe-N-C在轴向Fe团簇的作用下其第一配位壳层存在更短的Fe-N配位键, 对应的小波变化图像（WT-EXAFS）是表明了Cyan-Fe-N-C中Fe-吡咯N ₄ 的配位结构。同时，电子顺磁共振（EPR）光谱、紫外光电子光谱（UPS），表明了Cyan-Fe-N-C自身具有更低的d带中心，以及更加离域化的电子分布，从而更有利于与ORR中间产物发生吸附/解离过程。

图3、具有轴向Fe ₄ C配位的Fe-吡咯N ₄ 配位结构的确定

对Cyan-Fe-N-C配位结构的进一步确定。（图3） ⁵⁷ Fe Mössbauer确定了Cyan-Fe-N-C中具有轴向Fe ₄ C配位的Fe-吡咯N ₄ 的结构。同时，基于密度泛函理论（DFT）计算，研究了Fe ₃ C、Fe ₄ C以及Fe团簇对于Fe-吡咯N ₄ 局部配位结构以及电子构型的影响，轴向Fe ₄ C影响的Fe-吡咯N ₄ 表现出最短的Fe-N键长以及更负的Bader电荷密度。晶体轨道哈密顿布居（COHP）说明了Fe中心在轴向电子作用下电子云的重新排布，促使了d轨道电子的离域化，表明具有轴向Fe ₄ C配位的Fe-吡咯N ₄ 结构可稳定存在。更明显的，投影态密度（PDOS）计算揭示了Fe中心d _x ² - _y ² 、d _yz 、d _z ² 轨道的电子离域化分布，进一步确定了具有轴向Fe ₄ C配位的Fe-吡咯N ₄ 具有更高的稳定性。

图4、酸性介质中电催化ORR性能

材料电催化性能如图4所示。Cyan-Fe-N-C表现出极佳的催化活性，在酸性介质中，半波电位（E _1/2 ）为0.836 V，同时表现出极低的过氧化氢产率，以4电子转移过程高效完成催化反应。另一方面，Cyan-Fe-N-C在0.8 V的动力学电流密度（J _K ）为14.79 mA cm ^-2 ，为不加单氰胺Fe-N-C催化剂的3.03倍。在加速老化试验（ADT）中循环10K圈后，半波电位仅仅下降14mV，在经过15000s的i-t测试后，仍能保持95.48%的电流密度，表现出极佳的稳定性。为了进一步推进催化剂的应用，用Cyan-Fe-N-C为阴极催化剂组装燃料电池膜电极（MEA）测试，在1.0 bar的O ₂ /H ₂ 压力下，Cyan-Fe-N-C的最大功率密度(P _max )达到870 mW cm ^-2 ，是Fe-N-C (369 mW cm ^-2 )的2.35倍。更值得注意的是，在1.0bar的空气/H ₂ 中测试，Cyan-Fe-N-C的P _max 高达478 mW cm ^-2 ，表现出极佳的应用前景，也从侧面证明了Cyan-Fe-N-C其对于O ₂ 的高效捕获能力。同时，电化学阻抗测试结果进一步说明在苛刻的空气/H ₂ 测试条件下，Cyan-Fe-N-C表现出更低的传荷电阻和传质电阻，从而高效完成ORR过程。

图5、对于本征催化活性中心的理论分析

基于DFT理论计算和原位表征更深入的揭示分析了轴向Fe ₄ C如何提升Fe-吡咯N ₄ 催化活性的机制，如图5所示。相对于Fe-吡啶N的活性中心，Fe-吡咯N能够更利于ORR过程中OOH*-O*+H ₂ O的发生，并且在轴向Fe ₄ C的作用下，更好的降低了速控步骤OH*-H ₂ O的反应势垒。电荷局域密度图（ELF）证明了轴向方向之间的强电子极化作用，Fe中心相对适中的离域效应使得Fe中心的电子云向Fe-N键发生转移，在稳定Fe-吡咯N催化活性中心的同时，增加了Fe 3d轨道与O 2p轨道的相互接触，以适中的作用强度完成ORR过程。基于晶体场理论对轨道占有度和能级进行综合分析，相对于Fe-吡咯N ₄ 活性中心中Fe-O键高度局域化的自旋向下的电子云分布情况，轴向的Fe ₄ C促进了Fe-O键自旋向上和自旋向下电子云的离域排布。原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）测试中，OOH*中间体在Cyan-Fe-N-C中表现出更大的偏移，进一步证实了电子离域效应对于ORR四电子全过程四电子转移的优化，另一方面对应HOOH*中间体峰的稳定存在，更证实了Fe团簇以及颗粒对于HOOH的强吸附作用，因此Cyan-Fe-N-C和Fe-N-C均表现出极低的过氧化氢产率。

【结论】

本文提出了一种通过轴向Fe ₄ C原子团簇调控Fe中心电子离域效应的策略，不仅形成了稳定的Fe-吡咯N ₄ 的活性中心，更调控了Fe中心与O的相互作用，在d _z ² 、d _xz 、d _yz 等轴向轨道的电子离域效应显著改善了Fe与O的相互作用，表明了该策略能够显著促进Fe-N ₄ 活性中心的ORR活性与稳定性。因此，基于Cyan-Fe-N-C催化剂所组装的MEA燃料电池，在苛刻的H ₂ /空气下也能表现出优异的电池性能。该工作从微观角度揭示了通过离域效应对Fe基单原子催化剂本征催化活性提升的机制，为相关领域提供新的思路和见解。

Long-Ji Yuan , Bo Liu , Li-xiao Shen , Yun-Kun Dai , Qi Li , Chang Liu , Wei Gong , Xu-Lei Sui , Zhen- Bo Wang , D-orbital Electron Delocalization Realized by Axial Fe ₄ C Atomic Clusters Delivers High-Performance Fe-N-C Catalysts for Oxygen Reduction Reaction. Advanced Materials. 2023.

https://doi.org/10.1002/adma.202305945

作者简介

隋旭磊博士，深圳大学材料学院助理教授，特聘副研究员，深圳市地方级领军人才。2015年博士毕业于哈尔滨工业大学，2018年于加拿大西安大略大学从事博士后研究。研究方向为新型化学电源及纳米电催化，主要从事质子交换膜燃料电池催化剂、膜电极和锂钠离子电池电极材料的设计与制备。获黑龙江省自然科学一等奖1项（第三完成人）。主持国家自然科学基金青年项目，中国博士后科学基金特别资助及面上项目等8项基金。目前已在 Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A、Small Methods 等发表高水平SCI论文70余篇，H因子30。

王振波教授，深圳大学特聘教授、哈尔滨工业大学教授，俄罗斯工程院外籍院士，国家级高层次人才、科技部中青年科技创新领军人才；黑龙江省“龙江学者”特聘教授；山东省泰山产业领军人才；江苏省“双创”人才；获2022年侯德榜化工科学技术奖创新奖；连续8年(2014-2021)入选Elsevier中国高被引科学家。入选2021年全球顶尖前10万科学家排名榜单和全球前2%顶尖科学家排行榜。深圳市高层次人才团队负责人，主持国家自然科学基金4项，山东省重点研发项目1项，其他省部委项目8项，其他及企业课题40多项。在 Nature Catalysis ， Nature Commun. ， Adv. Mater. ， Angew. Chem. Int. Ed .等杂志发表SCI论文260多篇，H因子57。近5年发表IF>10的论文65篇。入选ESI十年高被引论文19篇，ESI热点论文4篇。获国家授权发明专利41项，转化18项；获黑龙江省自然科学一等奖2项，浙江省科技成果转化二等奖1项，哈尔滨工业大学教学成果一等奖1项。负责校教学研究项目1项；作为主要参加人（排序第2）承担教育部新工科教学研究项目1项。发表教学论文2篇。