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张静/游才印/蔺洪振/王健：催硫传荷运质行，长命无蚀铝途平——高体积能量密度铝硫电池的构筑、设计与展望

时间：2023-07-21 来源：浏览：

张静/游才印/蔺洪振/王健：催硫传荷运质行，长命无蚀铝途平——高体积能量密度铝硫电池的构筑、设计与展望

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【研究背景】

铝硫（Al-S）电池由于其高体积能量密度、高安全性、低成本以及Al和S元素的高丰度而被认为是可以满足日益增长储能需求的替代品。然而，铝硫电池仍存在许多挑战，如多硫化物转化动力学缓慢、电解液兼容性差和潜在的铝腐蚀和枝晶形成等问题。当前大多数研究都集中在设计或开发合适的基体材料或优化兼容的电解质上，以寻求高性能的Al-S体系，包括：i) 设计高导电性的基体来提高电极电导率；ii) 开发杂原子掺杂的多孔结构，以物理/化学方式锚定易溶于电解液的多硫化铝；iii) 引入适当的电解液成分与硫正极和铝负极高度兼容，以获得高反应动力学和较低的极化。然而，目前对Al-S电池的研究现状及进一步发展仍然缺乏系统而深入的总结和分析，这对发展高能量密度快速充放Al-S电池体系具有重要的启示作用。

【工作介绍】

基于对铝硫电池目前的研究进展缺乏系统认知的现状，西安理工大学游才印团队张静博士联合中科院苏州纳米所蔺洪振研究员与德国亥姆赫兹电化学研究所王健博士（现为洪堡学者），在 Advanced Functional Materials 上发表题为 “Strategies for Realizing Rechargeable High Volumetric Energy Density Conversion-Based Aluminum Sulfur Batteries” 的综述文章。全面综述了抑制多硫化物的穿梭以及平滑的铝负极溶解/沉积的具体策略。重点阐述了硫正极从吸附到促进多硫化物转化动力学的催化剂调控的发展；电解质从简单的组分调控到降低离子传输势垒的演变；铝负极保护结合离子传输调控策略实现无枝晶铝负极，基于对铝硫电化学的系统理解，结合合作团队前期在 SEI层调控Li传输以抑制枝晶的形成及引入活性催化剂/活化剂改变界面位点活性，降低锂扩散与反应势垒等研究基础 ( Adv. Funct. Mater. 2022 , 31, 2110468;ACS Nano 2022 , 16, 17729; Energy Storage Mater. 2022 , 52, 210；Chem. Eng. J. 2022 , 446, 137291; Adv. Funct. Mater. 2021 , 31, 2007434; Adv. Sci. 2022 , 2202244;Nano Lett. 2022 , 22, 8008; Nano Lett. 2021 , 21, 3245；Energy. Environ. Mater. 2022 , 5,731; Chem. Eng. J. 2022 , 429, 132352; Energy Storage Mater. 2019 , 18, 246; Energy Storage Mater. 2020 , 28, 375; J. Mater. Chem. A 2020 , 8, 22240; Chem. Eng. J. 2020 , 417, 128172 )，更清晰地解读了 Al-S电池可能的电化学反应机制及该体系中高活性催化剂潜在的工作机制。最后，进一步展望了实现高性能Al-S电池的方法及大规模储能应用面临的机遇和挑战。

【内容表述】

1. 铝硫电池电化学反应原理及目前存在的主要问题

从铝硫电池电化学反应原理出发，总结出不能实现高性能的主要原因为：多硫化铝转化动力学缓慢、电解液兼容性差和离子传输较慢、潜在的铝腐蚀和枝晶的形成等，严重阻碍了快速充放电Al-S电池的发展。

图1 Al-S电池存在的主要问题及解决方案示意图

2. 系统总结和分析促进高效硫转化和抑制多硫化物穿梭的吸附催化策略

随着对高能量密度要求的不断提高，高含硫正极是实现高面容量和高体积能量密度的必要条件。而传统的载体设计与极性位点的植入可以加强基体多硫化物的吸附。随着高含硫正极的吸附位点趋于饱和，常见的吸附策略抑制穿梭效应的能力有限。进一步提出的“吸附-催化”组合策略，充分利用各自的优势，通过提高转化动力学来缓解多硫化物的累积，增强对穿梭效应的抑制效果。重点介绍了金属基催化剂有效提升多硫化物相互转化动力学的机制，对提高硫利用率和降低电池极化的促进作用。

图2 高活性SACs高活性催化剂促进高效硫转化和抑制多硫化物穿梭

3. 利用低成本水系电解液和高可逆性离子液体实现高可逆的Al-S电池体系

将可充电铝基电池推向更高容量水平的不可或缺的部分是兼容电解液的选择。事实上，可充电铝硫电池还处于尝试阶段。早期的无机熔盐体系电解质对温度的依耐性强且粘度非常高。低粘度电解液中离子的高输运更有利于实现高性能铝硫电池。近年来发展起来的水系电解液具有较快的离子传输和低粘度，但该电池体系下存在铝表面氧化/钝化层形成、析氢副反应等问题。而室温离子液体作为Al-S电池的电解液，有助于铝离子的快速溶剂化/脱溶，具有高离子电导率。基于此，重点综述了高可逆性的室温离子液体电解液从简单的组分调控到降低离子传输势垒的发展过程，以及离子液体促进实现高离子传输动力学的机制。

图3 室温离子液体电解液对Al-S电化学反应机制及离子传输的影响

图4 借助离子液体电解液成分结合电压窗口操控实现电化学反应路径的调控

4. 结合表面修饰层防止铝腐蚀与铝离子传输动力学调控策略发展无枝晶铝负极

在Al-S电化学中，负极Al沉积是从Al离子脱溶到铝原子成核和扩散的逐步铝沉积的过程。从溶剂化结构中释放自由Al ³⁺ 的脱溶速率及后续铝原子在铝表面的扩散速率，是形成均匀离子通量的决定因素。因此，和锂金属负极的锂沉积原理类似，为了获得Al离子/原子动力学，必须克服高的脱溶、成核和扩散势垒，以形成均匀和横向铝沉积。当前，通过Al合金化的方式实现了锂传输动力学的调控，促进了无枝晶铝沉积。未来有望通过催化策略调控沉积动力学实现无枝晶的长寿命铝基电池。

图5 Al-Cu合金异质结构调控锂传输动力学实现无枝晶铝沉积

【总结与展望】

本文系统的综述了近年来高体积能量密度Al-S电池的最新研究进展。简要介绍了近年来的研究进展和创新，包括从正极多硫化物的物理化学吸附的发展到促进转化动力学的催化剂设计；电解质从简单组分调控演变到设计低能垒反应路径；结合铝负极表面防腐保护和引导铝离子均匀传输，追求无枝晶铝水平沉积的策略。最后，系统地展望了高性能的转化基Al-S电池的未来发展方向。强调未来通过金属单原子催化剂（SACs）催化策略对促进硫转化/铝沉积动力学的重要性，而SACs载量和稳定性的提升仍存在较高的复杂性。另外，注重分析SACs活性原子在催化反应中的演变机制，从原子角度去跟踪和揭示催化机制，建立对Al-S电池中催化过程的系统认知。

Jing Zhang, Rong He, Lujie Jia, Caiyin You, Yongzheng Zhang, Meinan Liu, Na Tian, Hongzhen Lin, Jian Wang, Strategies for Realizing Rechargeable High Volumetric Energy Density Conversion-Based Aluminum-Sulfur Batteries. Adv. Funct. Mater. 2023.

https://doi.org/10.1002/adfm.202305674

作者介绍

第一作者：张静博士，西安理工大学青年教师，2022年获陕西省自然科学基础研究计划（青年项目）资助。研究方向为高性能锂金属电池电极表面界面结构设计、制备和表征。目前，以第一/通讯作者在 Nano. Lett.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater. 、Adv. Sci.、J. Mater. Chem. A 、 Energy Environment. Mater. 和 Chem. Eng. J. 等国际知名期刊上发表论文10余篇，其中ESI高被引论文1篇。

E-mail: zhangjing2020@xaut.edu.cn

通讯作者：游才印二级教授，西安理工大学材料科学与工程学院博士生导师。研究方向为磁性材料及能源材料，主持多项国家自然科学基金青年、面上及国际合作项目。在 ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Mater. Horizons、 J. Mater. Chem. A 、 Chem. Eng. J.、Acta Mater.、 Appl. Phys. Lett. 和 J. Appl. Phys. 等物理化学国际知名期刊上发表论文100余篇，他引1000余次。

E-mail: caiyinyou@xaut.edu.cn

通讯作者：王健博士，洪堡学者，现工作于德国KIT-HIU电化学能源研究所，曾主持德国洪堡研究项目、江苏省人才项目、江苏省自然科学基金，参与国家自然科学基金原位表征重点项目、科技部重点研发项目。研究方向为高催化性能二次电极设计与合成及原位表征手段。发表论文55余篇，其中第一/通讯作者在 Adv. Mater. 、 Nano Lett.、Energy Storage Mater.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Nano Energy、Energy Environ. Mater.、Chem. Eng. J、J. Mater. Chem. A 等期刊发表35余篇，担任 Nat. Commun.、Adv. Mater.、Adv. Sci.、Chem. Eng. J.、Nano Res.、J. Electrochem. 等高水平期刊独立审稿人。授权12项国家发明专利，在国际会议多次汇报研究进展。

E-mail:jian.wang@kit.edu、wangjian2014@sinano.ac.cn

通讯作者：蔺洪振研究员，现为中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所博士生导师、课题组长。研究方向为原位界面和频振动光谱技术的开发与运用、高能量二次电池的电极设计与制备、石墨烯材料的相关运用。着重发展了原位和频振动光谱技术，搭建仪器设备和拓展其原位（工况）表征功能的相关光谱技术，在分子水平厘清了一系列功能材料与器件中关键界面物理化学过程的微观机制。在 Nat. Commun.、Sci. Adv.、Adv. Mater.、JACS、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Angew.Chem. Int. Ed.、Adv. Sci.、Nano Energy、Energy Storage Mater.、J. Phys. Chem. Lett.、Small、ACS Nano 和 Nanoscale 等物理化学及纳米研究领域国际重要期刊上发表学术论文近110篇。