海南大学林仕伟、张丙青CEJ观点：光电策略助力锌-空气电池充放电

第一作者：尤佳

通讯作者：张丙青*，林仕伟*

单位：海南大学

传统可充电锌-空气电池（ZABs）空气电极的析氧反应（OER）和氧还原反应（ORR）均存在动力学缓慢的问题，导致充电电压大而放电电压小。将太阳能引入金属-空气电池，通过光激发产生的电子和空穴可极大促进OER或ORR反应，能显著降低电池充放电过电位，为电化学装置提供了一种有前景的、环境友好的能量储存和转换方式。

近日， 海南大学的林仕伟教授和张丙青副教授 ，在国际知名期刊 Chemical Engineering Journal 上发表题为 “Dual photoelectrodes activate oxygen evolution and oxygen reduction reactions enabling a high-performance Zn-air battery and an efficient solar energy storage” 的研究文章。该文章采用ZnO/TiO ₂ 和聚三噻吩(pTTh)/CuO _x 两个光电极嵌入Zn片电极，制备了一种新型光充电锌-空气电池（PRZAB），如图1，ZnO/TiO ₂ 和Zn片形成充电回路，pTTh/CuO _x 和Zn片形成放电回路。

该电池在充电时，由于ZnO/TiO ₂ 具有较好的光催化OER活性，产生的光电压可补偿充电过程所需要的大部分外加电压，太阳能以化学能的形式储存起来。在放电过程中，储存的化学能将被释放为电能，同时光激发pTTh/CuO _x 驱动ORR也会产生额外的电能。因此，PRZAB在光驱动下，充电电压仅需0.63V，放电电压却高达1.64V，打破了传统ZABs充电电压高于放电电压的规则，实现了电压反转。最后，该电池太阳能到电能的整体能量转换效率（太阳能-化学能-电能）为1.38%。该装置为高效金属-空气电池的发展提供了新方向，为开发与利用取之不竭的太阳能资源提供了新策略。

通过水热和电沉积在FTO导电基底上制备出一维ZnO/TiO ₂ 纳米棒，两步电沉积在碳纸基底上制备出三维pTTh/CuO _x 纳米花。一维结构半导体可缩短电子或空穴的传输距离，有利于抑制光生电子与空穴的复合；三维结构半导体在增强光吸收方面具有独特优势，上述结构设计均有助于提高光催化剂的催化活性。

结合紫外可见吸收光谱和莫特肖特基测试（图3a-c）大致得到ZnO/TiO ₂ 和pTTh/CuO _x 的能带分布情况，可知ZnO/TiO ₂ 和pTTh/CuO _x 均能形成II型异质结，光生电子和空穴的传输方向见图1b。相对于原始的TiO ₂ 和pTTh电极，构建的ZnO/TiO ₂ 和pTTh/CuO _x 异质结光电极显著提高了OER和ORR的起始电位和光电流（图3g-h）。荧光光谱和电化学阻抗测试表征表明ZnO/TiO ₂ 和pTTh/CuO _x 具有比TiO ₂ 和pTTh电极更低的电子-空穴复合率和更小的电极/溶液界面电荷传输电阻（图3d-f），说明异质结结构有效的促进载流子的分离和传输。

将最优活性的ZnO/TiO ₂ 和pTTh/CuO _x 两个光电极与Zn片耦合构建光充电锌-空气电池。ZnO/TiO ₂ 和pTTh/CuO _x 分别用于驱动OER和ORR反应，ZnO/TiO ₂ 和Zn片形成充电回路，pTTh/CuO _x 和Zn片形成放电回路（图1a）。图4为PRZAB的充放电性能，在0.1 mA cm ^-2 时，PRZAB实现了0.63 V的超低充电电压和1.64 V的高放电电压，在锌空气电池中实现了放电电压高出充电电压1.01 V的巨大电压差，与商用Pt/C的ZAB相比（充电电压为1.79 V，放电电压为1.39 V），充电时可节约电能184%，而放电输出功率提高了18%。此外，PRZAB表现出了较好的循环充电稳定性，充放电循环100次后，充电、放电电压基本保持不变。此外，计算了太阳能能量输入到能量输出的整体能量转换效率SOEE，结果为1.38%。该能量转化效率高于大部分光促进（不含光伏电池）的电化学发电装置，如光燃料电池、光充电液流电池和光充电金属离子电池等，说明该电池具有良好的太阳能储能应用前景。

光充电锌-空气电池是一项绿色、前瞻性的技术，它综合多种能量转换技术实现了太阳能的储存及太阳能和化学能到电能的协同转化，能源利用率高，为开发低廉、高效锌空气电池开辟了一条新的途径。这项工作采用两个光电极分别驱动锌-空气电池的OER和ORR，将光子能量引入到电化学反应中，极大地改善了电池反应动力学，降低电池过电位，但是半导体催化剂的电流密度低、稳定性不足、以及锌金属电极的枝晶生长等问题仍需攻克。

Dual photoelectrodes activate oxygen evolution and oxygen reduction reactions enabling a high-performance Zn-air battery and an efficient solar energy storage

林仕伟 教授简介：海南大学二级教授、博士生导师。清华大学材料科学与工程系工学学士、工学硕士；新加坡-美国麻省理工学院联盟微纳米系统先进材料专业理学硕士；英国曼彻斯特大学电子工程学院微电子与纳米结构专业博士、博士后、访问学者。2007年加入海南大学，2008年晋升为教授。目前作为项目负责人已承担了20余项国家、省部级科研项目。在Advanced Materials，Nano Energy，Angew. Chem. Int. Ed.等学术刊物上发表学术论文170余篇，获授权国际发明专利2项和国家发明专利10余项，参编出版学术专著4部。目前带领海洋能源材料与器件科研团队的主要研究方向是新能源材料的优化设计和结构调控，光催化材料及其能源转换和环境净化技术，半导体物理与纳米电子器件等。

张丙青 副教授简介：张丙青，海南大学副教授，硕士生导师，海南自由贸易港D类人才。华南理工大学硕/博士，中科院大连化学物理研究所联合培养博士，美国波士顿学院（Boston College）博士后访问学者（2019年）。主要研究方向为光电催化材料及其能源转换技术，燃料电池及电催化，光电化学传感器等。作为项目负责人承担了国家自然科学基金、湖北省自然科学基金、海南大学协同创新中心科研项目等。目前已发表论文40余篇，以第一或通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Green Chem., Chem. Eng. J., ChemSusChem, J. Mater. Chem. A, Sensor Actuat. B-Chem., Carbohyd. Polym., J. Chem. Phys., J. Alloy. Compd., Electrochim. Acta, Int. J. Hydrogen Energ.等SCI刊物上发表论文20余篇，授权中国发明专利2项。

尤佳 ，海南大学材料科学与工程学院硕士在读，主要研究方向为光电催化。近几年，在国内外重要期刊发表学术论文8篇，主持国家创新创业项目1项。

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