CEJ：一种用于控制沉积实现无枝晶锌金属电池的双功能界面层

第一作者：王寒

通讯作者：陈月皎*，陈立宝*

单位：中南大学

基于以金属锌为负极的锌离子电池(ZIBs)具有理论容量高(820 mAh g ^-1 或5854 mAh cm ^-3 )、氧化还原电位低(- 0.76V vs SHE)和环境兼容性好等优点，有望成为下一代储能器件的研究热点。但锌负极上的枝晶生长和副反应等棘手的问题阻碍了锌离子电池的商业应用。并且由于金属锌对水系电解质的热力学活性较高，锌负极还面临着析氢反应(HER)和腐蚀等一系列问题，这又会引发一系列严重的锌损耗，称为“死锌”。因此，设计一种全方位的既抑制枝晶又减缓副反应发生的多功能锌负极是迫在眉睫的。

基于此，来自 中南大学粉末冶金研究院的陈立宝和陈月皎教授 ，在国际知名期刊 Chemical Engineering Journal 上发表题为 "Controlled Deposition via a Bifunctional Layer enables Dendrite-free Zinc Metal Batteries" 的文章。该文章通过原位浸渍成膜的手段构建了一种基于银纳米颗粒修饰的还原氧化石墨烯界面层保护的无枝晶锌负极(rGO/Ag@Zn)。其中平行排列的还原氧化石墨烯层驱动Zn沿(002)晶面外延沉积，均匀分散的银纳米颗粒作为亲锌种子锚定在还原氧化石墨烯片层之间，调节锌离子均匀分布，实现平行于基底表面且均匀生长的锌沉积层。这种协同效应抑制了锌枝晶的生长，从而形成了超稳定锌负极。因此，rGO/Ag@Zn对称电池在高电流密度和高面容量(10 mA cm ^-2 和 5 mAh cm ^-2 )下，可以稳定地循环2200 h以上，电压极化仅为33.1 mV。同时，与V ₂ O ₅ 正极匹配的全电池在 5 A g ^-1 的电流密度下循环4000次后，仍可获得157.5 mAh g- ¹ 的高放电比容量。

通过简单的原位浸渍成膜既能在锌负极表面构建一层厚约300nm的纳米银颗粒修饰的还原氧化石墨烯界面保护层，从其相关的SEM, TEM及相关的mapping图上能看出纳米银颗粒均匀分布在还原氧化石墨烯表面，其中，平行排布的还原氧化石墨烯作为基底诱导金属锌延（002）晶面取向生长，同时均匀锚定在石墨烯层上的银纳米颗粒达到均匀化电场和锌离子分布并诱导其均匀成核生长的作用，由此一来，二者协同促使锌在负极表面的均匀、取向且致密的沉积。

图1 材料制备与表征

要点二：优异的电化学性能

通过组装对称电池进行电化学性能测试可以看出，无论在哪个电流密度下，其改性后的锌负极极化电压和形核过电位都得到了明显的改善。同时在大电流和大容量下的长循环也展示了更长的寿命和稳定性。而组装的半电池也具有更高更稳定的长循环库伦效率。特别地，借助于rGO/Ag人工界面层，在电流密度为5mA cm ^-2 和面容量为1mAh cm ^-2 条件下，rGO/Ag@Zn为电极的对称电池显示了超过5000次的稳定电镀/剥离过程，同时极化电压仅为33.1 mV。当电流密度增大到10mA cm ^-2 并在较高的面容量（5mAh cm ^-2 ）下时，rGO/Ag@Zn仍可以稳定地工作2200h，同时具有仅为41.8 mV的超低极化电压。

图2 电化学性能

要点三：沉积形貌分析

对沉积形貌进行分析，解析其较好电化学性能的原因。如图中SEM所示，没有修饰的锌负极出现大量枝晶和杂乱堆积。而仅有纳米银颗粒修饰的锌负极虽然沉积更为均匀，但是锌片呈现竖直生长；仅有还原氧化石墨烯修饰的锌负极则相反，有平行于基底的取向生长，但是也只是局部的沉积。将二者结合起来则能实现均匀且平行于基底表面的取向生长，实现了1+1>2的效果。这也是其能承受大电流大容量的原因。其次就是更多的表征来验证其沉积均匀性和取向生长的表征。包括表面原位光学显微镜，计时电流法，白光干涉光学轮廓，有限元模拟等都证明了改性后的极片沉积更为均匀，同时沉积后的锌的XRD 也证明了其延（002）晶面的取向生长情况。

图3 沉积形貌表征

要点四：优异的耐腐蚀性能

通过线性扫描伏安法测试可以看出添加了保护膜之后的锌负极塔菲尔曲线整体往右下方移动：说明其获得了更小的腐蚀电流和腐蚀电压，增强了耐蚀性。再之就是塔菲尔测试的腐蚀电流也得到了相应的降低。而未施加保护层的裸锌负极循环性能因腐蚀的存在大打折扣，循环后的电池也出现了明显的胀气现象，xrd和mapping也能顺利表征出腐蚀副产物即为碱式硫酸锌。

图4 耐腐蚀性能分析

要点五：优异的全电池性能

使用商用V ₂ O ₅ 正极组装全电池进行恒流充放电长循环测试，验证了该电池的实际应用。如图所示，rGO/Ag@Zn||V ₂ O ₅ 全电池在1A g ^-1 的电流密度下能够达到350.8 mAh g ^-1 的超高初始放电比容量，在随后的循环中也能保持和稳定，而Zn||V ₂ O ₅ 全电池即使也在初始的时候展现出了352.4 mAh g ^-1 的高放电比容量，但在随后的循环中迅速下降，并且库伦效率也是出现了大幅度的波动现象，说明电池内部发生了微短路。进一步将相对较高的电流密度（5 a g ^-1 ）施加到全电池上， rGO/Ag@Zn||V ₂ O ₅ 全电池在4000次循环后仍能保持有更高的放电比容量，达到157.5 mAh g ^-1 ，且容量保留率约为70%左右，而Zn||V ₂ O ₅ 全电池仅在1500次循环时容量便出现急速衰减且库伦效率也出现大范围的波动，可能是在大电流下负极枝晶生长严重，刺穿了玻璃纤维隔膜造成短路。最后，对循环后的全电池进行拆卸，并在扫描电镜下观察负极的形貌。不出意外，rGO/Ag@Zn负极依然保持光滑致密的“平躺”式六方锌片沉积，而在裸锌负极上就出现了大量凌乱的锌枝晶并且在枝晶之间掺杂有蛮多的玻璃纤维，说明枝晶已经刺穿到隔膜里面，并在其间继续成核生长，是造成随后电池短路和容量衰减的主要原因。

图5 全电池性能

陈月皎， 副教授，博士生导师，湖南大学本硕博、香港理工大学博士后，教育部“博士学术新人奖”获得者，湖南省优青。主持国家级项目子课题、国家自然科学青年基金、省自然科学基金、香港博士后基金及中央高校基本科研基金。主要围绕高性能二次电池（锂、锌等）电极的可控设计与器件组装开展基础应用研究，包括电极材料设计及优化、金属负极结构设计与表面化学调控、电解液设计与多尺度表征、柔性储能器件的设计与研制等。目前在国际学术期刊发表SCI论文70余篇，其中以第一/通讯作者身份发表论文40余篇，其中影响因子大于10的论文20篇，NI论文5篇，所有论文SCI总被引用4000余次，申请国家发明专利14项，授权7项，并担任多项国际期刊审稿人。担任本科生班导师，指导本科毕设10+篇，指导立项多项大学生创新项目和研究生创新项目。

陈立宝 ，教授，博士生导师，中南大学“升华学者”特聘教授，湖南省“杰出青年”基金获得者。中国有色金属学会会员，中国有色金属学会创新发展工作委员会委员会委员，美国电化学学会会员（ECS）。主要研究方向为高性能电极材料及极端环境应用的锂离子电池。近5年主持国家级重点项目课题3项、一般项目1项，国家自然科学基金联合基金重点项目1项、面上项目2项、青年基金1项，国家重点研发计划子课题1项，湖南省“杰出青年”科学基金1项，重大产业化项目2项。在 Materials Today, Advanced Science、Advanced Functional Materials 等国际权威期刊上发表高水平学术论文60余篇，论文SCI总他引次数5000余次。研发的宽温范围锂离子电池技术已成功产业化，为100多家单位提供特种锂离子电池。开发的高安全大功率锂离子电池，技术评估1000万元进行产业化。

王寒 ，本科、硕士均就读于中南大学粉末冶金研究院。并于2023年6月毕业于中南大学，后将于北京航空航天大学继续读博深造。现已在国际著名期刊AFM，CEJ发表文章两篇。

Controlled Deposition via a Bifunctional Layer enables Dendrite-free Zinc Metal Batteries

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