广东工业大学孙志鹏课题组AEM：低温碳化制备N/O/S三掺杂硬碳及其优异的储钾性能

第一作者：鲁晓怡

通讯作者：孙志鹏*

单位：广东工业大学

硬碳材料由于其来源广泛、成本低廉、电化学性能优异，成为目前钾离子电池负极材料中的一颗冉冉升起的明星。硬碳是一种即使在超高温下也难以完全石墨化的无定形碳，内部含有大量卷曲且分散的石墨烯片，不能完全展开并堆叠成有序的石墨，其前体通常为热固性树脂或聚合物、生物质和具有弱芳香性质的小有机分子。结构中丰富的缺陷，赋予了硬碳超过石墨理论比容量的储钾性能，但也阻碍了快速的电子传输。为达到导电碳网络完整的目的，研究者们通常会使用较高的温度进行碳化，以减少缺陷导致的电子传输断点。

近日， 广东工业大学孙志鹏教授课题组 ，在国际知名期刊 Advanced Energy Materials 上发表题为 “Low-Temperature Carbonized N/O/S-Tri-Doped Hard Carbon for Fast and Stable K-Ions Storage” 的研究。该研究提出一种在较低碳化温度下制备保留更多活性位点的N/O/S三掺杂硬碳材料（NOSHC）的策略，制备所得的具有独特开放表面的少孔片层状硬碳负极材料表现出快速的传输钾离子能力和良好的倍率性能，在5 A g ^-1 大电流密度下依然拥有50%的容量保留率。

采用一步热解法，以柠檬酸钠与硫脲为前体，通过控制前体比例及反应条件，即可得到一系列形貌、物化性质不同的NOSHC负极材料。其中，前体比例对材料的形貌调控至关重要，柠檬酸钠热解时产生的碳酸钠作为原位模板剂，碳层沿着原位模板剂生长，随着前体中柠檬酸钠比例的升高，NOSHC逐渐由颗粒状的块体材料（NOSHC-11-500-1）转变为表面开放的片层状材料（NOSHC-101-500-1）。NOSHC-11-500-1与NOSHC-101-500-1均为典型的无定形硬碳材料，从高分辨透射电镜图中可以清晰地看到硬碳独特的非连续的涡轮状结构，N、O、S三种元素均匀地掺入硬碳网络中，其少孔的结构有利于减少因表面副反应造成的不可逆容量损失。

在半电池NOSHC//K测试体系中，缺陷浓度更高的颗粒状NOSHC-11-500-1在反应更为充分的小电流测试中，表现出略高的比容量，而表面开放的NOSHC-101-500-1则显示出更为快速的离子传输，电流密度提升至5 A g ^-1 时依然拥有50%的容量保留率。同时，在不断的充放电循环中，NOSHC-101-500-1的内部结构发生重整优化，内部活性位点暴露更为充分，比容量有所提高，同时电压滞后现象得到一定程度的缓解，电荷转移电阻（Rct）减小，使得钾离子扩散更快，极化减轻，能量效率得到提升。NOSHC-11-500-1与NOSHC-101-500-1两者均表现出典型的赝电容主导的储能行为，材料中的缺陷为主要活性位点。恒电流间歇滴定法（GITT）测试结果显示，表面开放的NOSHC-101-500-1具有更快速的钾离子扩散动力学。

原位电化学阻抗谱图（EIS）显示，对于表面开放的片层状NOSHC-101-500-1来说，其活性位点更为暴露，与电解液接触更为充分。在钾化过程中，钾离子首先在表面富集，随后扩散到体相中，去钾化的过程与之相反。非原位拉曼光谱结果支持了上述结论，钾离子进入材料体相后，空间位阻和电子密度的增加，导致平面上C-C键伸缩振动增强，G峰红移，钾离子与活性位点的相互作用抑制了环中sp ² 碳原子的呼吸振动，I _D /I _G 值减小。过于极端的E _ads 可能导致去钾化时钾离子的不完全解吸，造成不必要的不可逆容量损失。N/O/S三掺杂体系具有近似于N单掺杂的E _ads ，在热力学允许钾离子吸附的情况下，不会导致过多的钾离子损失，对吸附型储能有着积极的作用。

通常情况下，对于典型的硬碳材料来说，其高缺陷含量（意味着更高的比容量）和钾离子快速扩散（与导电网络的完整性和表面的开放程度正相关）之间存在一种竞争关系，影响了硬碳储钾性能的发挥。在实际研究中，为了构建快速的离子传输通道，往往需要牺牲一部分活性位点，达到提升硬碳材料的碳化程度或者说导电网络完整性的目的。这项工作提出了一种新的解决方案，在低温碳化保留材料高缺陷的基础上，调控材料本身表面开放程度，实现了快速的吸附主导型钾离子储存。在未来的研究中，综合考虑材料形貌及化学结构对于硬碳储钾性能的影响，无疑是十分重要的。

Low-temperature Carbonized N/O/S-tridoped Hard Carbon for Fast and Stable K-ions Storage

孙志鹏教授 简介：孙志鹏教授，国家高层次引进人才，现任广东工业大学材料与能源学院副院长，校“百人计划”特聘教授，博士生导师，广东省重大人才工程团队核心成员，江苏省“双创人才”（创新类）。主要从事有关新能源存储与转换器件（包括：锂/钠/锌离子电池、超级电容器、燃料电池等），介孔功能复合材料和传感器等研究。迄今为止，共发表SCI学术论文100余篇，出版中文论著1部，授权国家发明专利10件。先后主持国家自然科学基金、国家质检总局科研基金、留学回国人员启动基金、广东省科技厅国际合作基金、企业横向等20项。此外，长期参与科技部国际合作项目、教育部重大人才项目、广东省科技厅/浙江省科技厅/新疆科技厅等项目评审工作，担任Adv. Mater., Small, Appl. Catal. B-Environ.等10多个核心期刊的评审人。