刘金平/朱前程/张文明AM：屏蔽锌（002）促进锌（100）垂直取向的高电流密度无枝晶生长

第一作者：朱前程、孙国兵（硕士）

通讯作者：朱前程、张文明，刘金平

单位：河北大学，武汉理工大学

水系锌离子电池（AZIBs）由于具有低成本、操作安全、环境友好和高容量等优点，被认为是未来新型储能系统的有力竞争者。然而，锌负极枝晶的生长是制约锌离子电池发展的关键难题。传统报道的抑制锌枝晶的方式是通过控制（002）晶面的沉积来获得平整的锌表面，然而（002）晶面的锌沉积动力学并不佳。前期研究表明（100）晶面的锌沉积动力学比（002）晶面甚至（101）晶面更快，如能实现（100）晶面的锌均匀沉积，将使得锌原子能够实现超快速的沉积/剥离，实现超高电流密度下的无枝晶锌沉积。但是同时，快速的（100）晶面锌沉积很难得到控制，从而造成枝晶生长猖獗，因此，实现（100）晶面的锌均匀沉积充满挑战性。

近日， 河北大学校聘教授朱前程博士、张文明教授＆武汉理工大学刘金平 等提出了一种新型电解液添加剂磷酸单十二烷基酯钠盐（DLP）来实现无枝晶的均匀沉积。研究发现DLP的磷酸基团能够选择性吸附于锌的（002）晶面，通过长烷基链阻碍（002）晶面的生长，从而促进（100）晶面的快速生长。由于这种独特的机制，该工作在锌阳极表面实现了沿（100）晶面的垂直沉积，锌沉积可在高达50 mA/cm ^-2 电流密度下实现无枝晶生长。此外，由于烷基链的疏水特性，吸附于锌负极表面的DLP分子形成了一层疏水保护膜，极大地抑制了锌表面氢析出以及副产物的产生。得益于此，锌/锌对称电池可以在50 mA/cm ^-2 的超高电流密度下实现稳定的锌沉积/剥离，累积容量可达8500 mAh/cm ^-2 。在电流密度为10 mA/cm ^-2 ，容量10 mAh/cm ^-2 的条件下，锌/锌对称电池仍然可以稳定循环700小时。该工作为锌负极优选晶面沉积提供了新的思路和见解，为实现超快锌沉积/剥离、且无枝晶的锌负极提供了典范。该成果以题为 “Selective Shielding of the (002) Plane Enabling Vertically Oriented Zinc Plating for Dendrite-Free Zinc Anode” 在国际知名期刊 Advanced Materials 上发表。 河北大学朱前程博士、硕士生孙国兵同学为本文的第一作者，通讯作者为朱前程博士、张文明教授＆武汉理工大学刘金平。

SEM和AFM的结果表明，由于DLP分子在（002）晶面的屏蔽效应，锌负极表面锌沉积行为以竖直为主，随着沉积的进行，垂直的片状沉积结构从稀疏逐渐变致密，最终形成了致密且平坦的（100）织构。

GIWAXD的结果证明了（100）织构连续且均匀，体现出明显的（100）晶面生长优势。并通过XRD的结果发现随着循环次数的增加，DLP分子诱导锌原子沿着锌（100）晶面逐步沉积，（100）晶面生长优势随着多次沉积越来越明显。同时XPS和FITR的结果证明，磷酸基团通过在在锌的（002）晶面形成P-O-Zn键，产生对（002）晶面的化学吸附强相互作用，从而实现屏蔽的效应。DFT计算的结果进一步证明了DLP分子更倾向于吸附在（002）晶面，吸附后，（100）晶面体现更好的亲锌性，理论上证明了DLP在（002）晶面的选择性吸附和促进（100）晶面生长的结论。

（100）晶面垂直择优生长展现出了优异的电化学性能。尤其在高电流下的循环，充放电速率和累积面容量远远超过近期报道的相关工作。

XRD，XPS，GIWAXD，Raman等的结果证明含DLP电解液在锌负极展现出了极强的抗腐蚀和抑制副反应能力。这得益于DLP分子一端的烷基链具有疏水特性，使得磷酸基团吸附于锌表面的DLP分子形成了一层疏水保护膜，极大地抑制了锌表面氢析出以及副产物的产生。

Selective Shielding of the (002) Plane Enabling Vertically Oriented Zinc Plating for Dendrite-Free Zinc Anode

朱前程 博士，1993年生，男，河北大学物理科学与技术学院，校聘教授，硕士生导师。2019年10月至2020年10月赴美国休斯敦大学德州超导中心进行联合培养，师从著名华人科学家任志锋教授；2021年6月获得华中师范大学理学博士学位；2021年8月以“高层次人才”引进至河北大学物理科学与技术学院从事教学与科研工作。主要从事水系离子电池、超级电容器、有机系钠/钾离子电池等储能方面的研究，以第一作者或通讯作者在Advanced Materials、Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、Science Bulletin和Energy Storage Materials等高水平期刊发表SCI论文20多篇。主持河北省自然科学基金青年基金1项和河北省留学人员资助项目1项，参与国家级、省级项目多项。获得湖北省“长江学子”创新奖、国际科学组织Vebleo Fellow等荣誉。

刘金平 教授，武汉理工大学化学学科首席教授、英国皇家化学学会会士、科睿唯安(Clarivate)“全球高被引科学家”、Elsevier“中国高被引学者”、湖北省“杰出青年基金”获得者、科技部“高效能源转换与存储无机材料创新团队”核心成员。他长期从事纳米储能电极与器件方面的研究，在三维电极表界面设计与制备、薄膜固态储能器件及柔性超级电容器/二次电池等方面取得了一系列的研究成果，在Energy & Environ. Sci.、Nano Lett.、Adv. Mater.等期刊上发表SCI论文近120篇，包括6篇特邀综述，被Nature Energy等SCI他引13000余次。现任湖北省新能源动力电池工程技术研究中心副主任，Energy & Environmental Materials副主编（Wiley）及5本国际英文期刊编委（IOP/Elsevier/Springer）。

张文明 教授，河北省杰青，河北省青年拔尖人才，河北大学优秀坤舆学者，海南大学材化学院客座教授，主要从事先进材料与能源器件研究。主持参与3项国家基金，主持省部级项目10余项。在Small、 JMCA、CEJ等JCR一区及二区杂志发表论100余篇，获得多项授权发明专利，主编国家级教材1部，参编国家级教材3部。先后承担《普通物理》、《信号检测与数据处理》、《电路分析》、《文献检索与科技论文写作》、《创业基础》等本科生和研究生课程。指导大学生竞赛获得10余个国家级和省级奖励，本人获得“省级优秀指导教师”称号，2021年获河北省自然发明三等奖。