河北工业大学 | 曹明敏，韩铖乐，杨芳，陈玉焕：离子液体/金属有机框架复合材料捕集分离CO2
河北工业大学 | 曹明敏，韩铖乐，杨芳，陈玉焕：离子液体/金属有机框架复合材料捕集分离CO2
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中国化工学会会刊，EI、SCOPUS等收录，中国科技期刊卓越行动计划入选期刊，百种中国杰出学术期刊，2020版《中文核心期刊概目要览》化工类第1名
文章信息
离子液体/金属有机框架复合材料捕集分离CO 2
曹明敏，韩铖乐，杨芳，陈玉焕
河北工业大学化工学院，天津 3001301
引用本文
曹明敏, 韩铖乐, 杨芳, 等. 离子液体/金属有机框架复合材料捕集分离CO 2 [J]. 化工进展, 2023, 42(11): 5831-5841.
DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2023-0010
摘要：
由于全球气候变化加剧和极端天气的增加，CO 2 捕集分离已经不单单具有重要的战略意义，更关乎人类的生存。近年来，用于捕集分离CO 2 的新型材料层出不穷，其中，离子液体（ionic liquids，ILs）具有可调变的化学结构和独特的物理化学性质，例如低挥发性、高热稳定性和较好的溶解性，从而引起了广泛关注。同时，金属有机框架结构材料（metal-organic frameworks，MOFs）在CO 2 捕集分离方面也表现出优异性能。基于此，本文总结了ILs与MOFs相结合的ILs/MOFs复合材料捕集分离CO 2 的研究进展，主要包括ILs负载于MOFs材料和对MOFs进行改性的吸附分离、MOFs材料分散于ILs中形成多孔液体的吸收分离、膜分离等方法的研究现状，同时，深入探讨了各方法的优点和不足之处，并对ILs/MOFs复合材料在CO 2 捕集分离中的应用前景和发展趋势进行了展望。
自工业革命以来，大量化石燃料的燃烧导致CO 2 排放量日益增加，为人类及生态系统带来的一系列负面影响已经凸显。因此以碳中和为目标的CO 2 减排、捕集已成为当今人类最重大的研究课题 。目前，化学吸收法应用较为广泛。该方法吸收容量大、分离纯度高，但设备腐蚀严重、再生能耗高 。因此，开发新型、绿色的CO 2 吸收剂或吸收方法已迫在眉睫 。
离子液体（ionic liquids，ILs）因优异的热稳定性、化学稳定性、低挥发性和较强的结构可设计性 在CO 2 气体吸收分离方面展现出良好的应用前景。但ILs作为溶剂，吸收CO 2 后黏度增大，严重影响了吸收分离过程的传质效率 。针对此不足之处，众多研究学者将ILs与大比表面积、高孔隙率的金属有机框架结构材料（metal-organic frameworks，MOFs）相结合，通过修饰、改性等方法实现对CO 2 气体的有效捕集。目前，已有大量的文献报道ILs/MOFs复合材料通过吸附分离、吸收分离及膜分离等方法捕集分离CO 2 ，但遗憾的是此方面的相关综述研究较少 。
因此，本文系统地总结了近年来ILs/MOFs复合材料吸附分离、吸收分离、膜分离CO 2 的相关实验研究和理论研究现状，并对各种方法进行了分析对比，对其应用前景及存在的问题进行了深入探讨 。
1
吸附分离法
ILs/MOFs复合材料的制备方式主要有两种：一是直接将ILs负载于多孔材料；二是利用ILs对MOFs材料进行功能化改性，从而实现CO 2 的高效吸附分离 。
1.1
ILs直接负载于MOFs
MOFs负载ILs主要有三种方式：①ILs负载于MOFs内孔道，形成MOFs包裹ILs的MOFs@ILs结构复合材料 ；②ILs负载于MOFs外表面，形成ILs包裹MOFs的ILs@MOFs结构复合材料 ；③ILs同时负载于MOFs内孔道和外表面，形成外壳-中间层-内核的ILs@MOFs@ILs结构复合材料 。
1.1.1
MOFs@ILs
MOFs材料虽然具有大比表面积及较强的结构可设计性，但热不稳定性与水不稳定性极大地限制了其应用范围。研究表明，体积较大的ILs进入MOFs孔道内，对金属有机框架具有支撑作用，使其不易坍塌，并且水、热稳定性都得以提升。同时，MOFs包裹ILs，对ILs有一定的保护作用，使其热稳定性得到进一步提升。这种MOFs包裹ILs的MOFs@ILs“笼占据”结构可以使二者在结构稳定性方面相辅相成、互利共赢。因此，ILs负载于MOFs内孔道的相关实验研究和计算研究均较多 。
1.1.1.1 实验研究
Zeeshan等 制备了一系列1-丁基-3-甲基-咪唑类（[BMIm] + ）常规ILs负载于ZIF-8内孔道形成的复合材料，并研究了复合材料对CO 2 的吸附性能。通过调控阴离子的种类（甲基磺酸根离子[MeSO 3 ] - 、三氟甲基磺酸根离子[CF 3 SO 3 ] - 、甲基硫酸根离子[MeSO 4 ] - 和辛基硫酸根离子[OcSO 4 ] - ）和结构，深入探讨了阴离子结构大小对吸附量和选择性的影响。研究发现内孔道负载ILs后，MOFs材料的孔体积和表面积均下降，在0~1bar（1bar=10 5 Pa）压力范围内对CO 2 吸附量均不及ZIF-8，但CO 2 /N 2 和CO 2 /CH 4 的选择性却大幅提高。与ZIF-8相比，负载[BMIm][MeSO 4 ]的复合材料对CO 2 /N 2 和CO 2 /CH 4 的选择性分别提高了3.3倍和1.8倍（0.1MPa）。另外，通过含[MeSO 3 ] - 和[CF 3 SO 3 ] - 的两个复合体系的对比研究，发现C—F基团与CO 2 之间的作用力强于C—H基团，因此含[CF 3 SO 3 ] - 的复合材料对CO 2 的选择性明显优于含[MeSO 3 ] - 的复合体系，特别是在低压条件下，如0.01MPa时CO 2 /CH 4 的选择性提高了近3倍。而CO 2 /N 2 则不同，由于N 2 在[BMIm][MeSO 3 ]中的溶解度较低，因此[MeSO 3 ] - 体系体现出更高的选择性。由此可知，ILs中阴离子结构的改变，可以调控CO 2 /N 2 和CO 2 /CH 4 的选择性。同时，通过[MeSO 4 ] - 和[OCSO 4 ] - 两个复合体系的对比研究，发现体积较大的[OcSO 4 ] - 体系对气体CO 2 、N 2 和CH 4 的吸附量以及CO 2 /N 2 和CO 2 /CH 4 的选择性均较低（ 表1 ），而ILs溶剂吸收法中体积较大的阴离子有利于CO 2 的吸收 。该截然相反的结论充分说明MOFs@ILs复合材料对CO 2 的捕集分离既有ILs的溶剂吸收也有MOFs材料的多孔吸附，而且针对以上咪唑类常规ILs负载于MOFs材料内孔道的体系，MOFs材料的吸附作用尤为突出。但遗憾的是ILs占据MOFs的内孔道导致气体的吸附量有所下降 。
因此，为了解决常规ILs占据孔体积所导致的气体吸附量下降的问题，有研究尝试将功能化离子液体（task-specific ionic liquids，TSILs）和聚离子液体[ploy(ionic liquid)s，ployILs]引入到MOFs孔道内，希望利用TSILs与CO 2 之间的化学作用和PloyILs的微孔道来提高CO 2 的吸附量 。
李 李松课题组 尝试将氨基酸功能化离子液体1-乙基-3-甲基咪唑甘氨酸（[EMIm][Gly]）负载于UiO-66及NU-1000孔道内以提高CO 2 的吸附量，但实验研究和分子模拟的结果均表明，在0~1bar压力范围内复合材料对CO 2 的吸附量仍低于无TSILs负载的MOFs材料，而且随着TSILs负载量的增加5%~30%，CO 2 的吸附量持续下降。孔径分布分析表明，UiO-66@[EMIm][Gly]和NU-1000@[EMIm][Gly]体系中TSILs的引入并没有堵塞孔道，但孔体积却随着TSILs的增加而减少，从而导致TSILs含量为30%时CO 2 吸附量最低。江海龙课题组 将二乙烯苯和1-乙烯基-3-甲基咪唑溴单体封装于MIL-101(Cr)中，并在其中聚合得到polyILs与MOFs形成的复合材料MIL-101@polyILs。BET分析表明由于polyILs占据孔道，复合材料的孔体积和表面积均下降。但由于polyILs形成的小孔及polyILs与CO 2 之间的相互作用，298K、1bar时复合材料对CO 2 的吸附量较MIL-101提高了8.8% 。
众多的研究报道 也表明常规ILs或TSILs负载于MOFs中，虽然选择性有所提升，但ILs占据内孔道导致孔体积、活性位及表面积减少，CO 2 的吸附量也随之下降，并且ILs含量越高，吸附量下降越多。但也有文献报道MOFs材料在低压条件下负载少量的ILs可以提高CO 2 的吸附量 ，而压力升高或ILs含量增加则会使CO 2 的吸附量下降 。
Mohamedali等 发现1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（[BMIm][AC]）与Cu-BTC(HKUST-1)复合材料在低压（<1bar）条件下，ILs质量分数为5%时，CO 2 的吸附量高于Cu-BTC，而ILs质量分数为10%和20%时，结果则相反（ 表1 ）。Koyuturk等 也发现ZIF-8与[BMIm][BF 4 ]形成的复合材料在0.1bar和0.2bar、ILs质量分数为5%和20%时，CO 2 的吸附量均高于ZIF-8；而ILs负载量继续增加至30%时，吸附量则低于ZIF-8。另外，当压力升高为1bar和5bar时，复合材料的吸附量随ILs含量的增加持续减少。以上实验 还发现，在所研究的压力范围内，复合材料对N 2 和CH 4 等气体的吸附量始终随ILs含量的增加而下降，因此，在低压条件下并选择合适的ILs负载量可实现复合材料对CO 2 /N 2 和CO 2 /CH 4 选择性能的最优化 。
表1 ILs/MOFs复合材料吸附分离CO 2 （298K，1bar）
1.1.1.2 理论计算
实验研究的同时，也有不少研究从理论计算的角度分析讨论ILs的结构、大小及负载量等对复合材料吸附性能的影响。Thomas等 采用密度泛函理论DFT和蒙特卡罗法GCMC系统地探讨了负载于ZIF-8孔道中的[BMIm]X对复合材料吸附分离性能的影响。研究发现由于ILs占据孔体积，体积较大的1-丁基3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐（[BMIm][Tf 2 N]）对CO 2 的吸附量较差。另外，压力较高时（>4bar），含[BF 4 ] - 、[PF 6 ] - 、[CF 3 CO 2 ] - （三氟乙酸根离子）、[CF 3 SO 3 ] - 、Cl - 的复合材料对CO 2 的吸附量均低于ZIF-8；而压力较低时（<4bar），吸附量则高于ZIF-8。而N 2 和CH 4 则不同，低压时吸附量基本没有变化，高压时均低于无ILs负载的ZIF-8（ 图1 ）。因此低压条件下，MOFs@ILs复合材料对CO 2 /N 2 和CO 2 /CH 4 体现出良好的选择性，特别是含氟阴离子[BF 4 ] - 、[PF 6 ] - 、[CF 3 CO 2 ] - 体系（ 图2 ）。分析表明含氟阴离子可以有效地键合在ZIF-8表面，占据活性位，促进ZIF-8和ILs之间的电荷转移 ，而电荷转移可使CO 2 与复合材料相互作用增强，从而提高CO 2 的选择性。但随着压力的增加，CO 2 占据更多的孔体积，CO 2 吸附量增长逐渐减缓，选择性显著下降，并随着压力的进一步增加逐渐趋于平稳。而其他复合材料（如含[CF 3 SO 3 ] - 、Cl - 等）则相反，低压下CO 2 吸附量低，选择性亦低；高压下CO 2 吸附量增加，选择性也稍有提高。以上结论与实验研究报道基本一致 。
图1 298K时CO 2 吸附等温线
(ZIF-8@IL复合材料)
图2 298K下ZIF-8@IL复合材料对
混合气体的选择性
综上，MOFs@ILs结构复合材料因ILs占据MOFs内孔道，通常情况下导致CO 2 吸附量减小，但通过调控阴阳离子结构、ILs负载量及压力可实现吸附量或选择性的优化：①选择结构不同的阴 离子可对CO 2 与N 2 或CH 4 的分离性能进行调控；②MOFs材料负载少量的ILs在低压条件下可以实现CO 2 吸附量和选择性的优化，其中，选择性的改善尤为明显。但不同种类的ILs和MOFs材料所对应的低浓度和低压范围区间有所不同。因此，针对MOFs@ILs结构复合材料的CO 2 吸附量较低这一不足之处，研究人员提出了ILs修饰MOFs材料外表面的ILs@MOFs新结构，以释放MOFs内孔道的活性位，同时可以更好地综合利用ILs与MOFs的优点 。
1.1.2
ILs@MOFs
2018年，Zeeshan等 提出了一种新型核壳结构材料即ILs包裹MOFs的ILs@MOFs复合材料（ 图3 ），该材料可以释放MOFs结构中的活性位点，提高气体吸附量。该研究选择对CO 2 具有良好溶解性能且对CH 4 溶解能力较差的1-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑二腈胺盐（[HEMIM][DCA]）作为ILs，通过浸渍方法将体积较大的亲水性ILs负载于ZIF-8外表面，制得[HEMIM][DCA]@ZIF-8复合材料，并用于吸附分离CO 2 /CH 4 。研究发现[HEMIM][DCA]对CO 2 和CH 4 溶解能力的差异直接决定了复合材料对CO 2 的吸附量和CO 2 /CH 4 的选择性，尤其是选择性。负载于外表面的ILs选择性地“放行”溶解性能较好的CO 2 进入MOFs内孔道，而溶解性能差的CH 4 多被“拒之门外”。因此，与无修饰的ZIF-8材料相比，CO 2 吸附量提高了5.7倍，CO 2 /CH 4 的选择性提高更为显著，高达45倍 。
图3 核壳结构示意图
此研究结果充分说明ILs修饰MOFs外表面形成的ILs@MOFs复合材料，对气体分离性能的影响与ILs的选择有极大的关系。选择对气体溶解性能（物理作用）较好的ILs负载于MOFs外表面，可以对进入孔道内的气体利用溶解性能的差异进行选择性放行，从而大幅提升分离效果，这一结论为CO 2 高效吸附剂的设计提供了一条全新的思路 。
1.1.3
ILs@MOFs@ILs
为了最大限度地开发利用ILs对MOFs材料的内孔道和外表面的修饰、调控作用，2021年，Han等 提出了一种ILs同时修饰ZIF-8内孔道和外表面的外壳-中间层-内核（ILs@MOFs@ILs）结构材料（ 图4 ）。通过合成方法的调控制备了由TSILs三乙基四胺乳酸盐([TETA]L)和ZIF-8组成的新型复合材料ILs@ZIF-8@ILs。研究发现298K、1.0bar时，复合材料对CO 2 吸附量约为1.53mmol/g，远高于纯[TETA]L的吸附量（0.23mmol/g）和ZIF-8的吸附量（约0.71mmol/g） ，而N 2 和CH 4 的吸附量则较低。同时，复合材料在1bar时对CO 2 /N 2 =15/85和CO 2 /CH 4 =50/50的选择性高达1688和260，远高于目前所报道的体系 。而压力降低时选择性会持续升高，无限稀释时可达到5572和1990 。
图4 IL-ZIF-IL结构示意图
以上结果表明选择针对CO 2 高效捕集的TSILs修饰MOFs材料制备的ILs@ZIF@ILs复合体系与ILs@MOFs体系相似，可以显著提高CO 2 的选择性。除此之外，该体系还可以显著提高CO 2 吸附量，从而解决因ILs占据MOFs孔体积导致CO 2 吸附量下降的问题 。
因此，为实现CO 2 高吸附量和高选择性分离，TSILs和常规ILs与MOFs的包裹方式至关重要，特别是TSILs的筛选制备 。
1.2
ILs改性MOFs的ILs-MOFs
有不少学者尝试将碱性官能团引入到ILs或MOFs材料中，实现复合材料的功能化改性，以提高CO 2 吸附量。改性复合材料ILs-MOFs的研究多集中于CO 2 固定-转化一体化，因此关于吸附性能的研究内容较简单。目前用于改性的MOFs材料有UiO-66、UiO-67、ZIF-8、ZIF-67、MIL-101及Cu 3 (BTC) 2 等，报道的碱性基团有—SO 3 H和—NH 2 等 。
许少勃利用磺酸基—SO 3 H与Zn 2+ 的配位作用，将含有磺酸基的TSILs [EMIm]SO 3 接枝到ZIF-8中。发现随着TSILs的引入，ZIF-8的晶体结构和形貌均发生改变，同时通过比表面积和孔结构分析，发现TSILs占据MOFs孔道导致复合材料的比表面积和孔体积显著减小，但由于CO 2 吸附过程为物理作用和化学作用共存，因此复合材料的吸附量高于无改性的ZIF-8 。
而李庆朝则发现用含有—NH 2 的咪唑类ILs 1-(3-氨丙基)-3-甲基咪唑氯（[C 3 NH 2 MIm]Cl）对ZIF-8进行改性，晶体结构和形貌没有发生变化，孔道无堵塞现象，孔容积也没有大幅下降。通过对CO 2 吸附性能的研究发现TSILs改性之后的复合材料对CO 2 的吸附主要为化学作用，因此随着ILs含量的增加和温度的升高，吸附量亦逐渐增加，且再生循环性能较好 。
另外，万重庆课题组将TSILs 1-甲基-3-丙基咪唑磺酸盐（[PMIm][SO 3 ]）接枝到UiO-67结构中，制备不同TSILs含量的UiO-67-IL x 复合材料。研究发现随着TSILs含量的增加，孔体积逐渐减少。但TSILs的存在有利于CO 2 吸附，因此随着TSILs含量的增加，CO 2 吸附量呈现出先增后减的趋势，在 x =0.25时达到最大值66.28cm 3 /g（273K，1bar），较UiO-67提高了约1.8倍；继续增至 x =0.75，吸附量则低于UiO-67。该现象与MOFs@ILs复合材料的结论相一致 。
为了进一步提高ILs改性的MOFs材料对气体的吸附性能，张海宁课题组利用含有—NH 2 官能团的聚离子液体（PolyILs-NH 2 ）对Cu 3 (BTC) 2 进行改性，利用—NH 2 中氮原子与Cu 3 (BTC) 2 中Cu 2+ 之 间的配位作用，合成了聚离子液体功能化改性的Cu 3 (BTC) 2 -PIL-NH 2 复合材料，并用于CO 2 的吸附研究。结果发现，体积较大的PolyILs-NH 2 接枝到MOFs表面后严重堵塞了MOFs孔道，导致表面积、孔体积和孔径均大幅下降。因此，在低温条件下，复合材料对CO 2 的吸附主要为物理吸附，吸附量低于Cu 3 (BTC) 2 。
由上述可知，不同种类的TSILs对不同的MOFs材料进行改性，复合材料的晶体结构和形貌都会出现不同的结果，吸附性能也会随之改变（ 表1 ）。因此，针对不同的气体混合体系，选择合适的TSILs对MOFs进行改性以保持MOFs晶体结构和形貌不发生改变，从而释放MOFs的孔体积。同时借助于化学作用，共同优化复合材料对气体的吸附性能 。
综上，ILs/MOFs复合材料吸附分离CO 2 ，可以从多角度、多方面调控实现吸附量和选择性的最优化。ILs与MOFs可以通过MOFs@ILs、ILs@MOFs、ILs@MOFs@ILs等不同的负载方式或化学键改性的ILs-MOFs方式相结合，而且ILs还可以通过阴阳离子结构及负载量的调控，实现MOFs多孔结构的充分利用和ILs功能化选择性吸收分离CO 2 的双效作用。其中，ILs@MOFs和ILs-MOFs可以充分保障MOFs孔道内的多孔结构不被占用从而实现高吸附容量，同时选择功能化离子液体可以保障CO 2 混合气体的高选择性，因此展现出良好的应用潜力 。
2
离子液体多孔液体吸收分离法
将少量MOFs多孔材料分散于ILs中，形成多孔液体复合材料，该复合材料可综合利用MOFs的多孔吸附和ILs对气体的良好溶解吸收作用，从而实现CO 2 的高效吸收分离。但此类研究较少 。
Avila等将MOFs多孔材料分散于ILs中，形成悬浮多孔液体，用于吸收CO 2 ，系统地研究了多种季磷盐类离子液体IL1{三己基十四烷基磷双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺盐[P 6,6,6,14 ][Tf 2 N]}、IL2{四丁基磷醋酸盐，[P 4,4,4,4 ][OAc]}、IL3{四丁基磷乙酰丙酸盐，[P 4,4,4,4 ][Lev]}中的一种或两种IL1 x IL2 y 与ZIF-8形成的多孔液体（ZIF-8与IL的质量比为5%）对CO 2 的吸收性能。发现在IL1 x IL2 y /ZIF-8三组分复合体系中，由于IL2中含有强碱性羧酸根COO - 阴离子，与CO 2 有较强的化学作用，因此随着IL2含量的增加，CO 2 的吸收容量也随之增大。IL2的摩尔分数由 y =0.25增加至0.75时，CO 2 的吸收量由0.09mmol/g增至0.8mmol/g（303K，1bar）。以上研究结果表明多孔液体对气体的吸收容量与ILs的种类直接相关，因此，可以通过ILs的选择实现多孔液体良好的吸收溶解性能 。
为了进一步提高CO 2 的吸收容量，王宁课题组利用聚醚胺（D2000）对UiO-66进行改性，合成了含多—NH 2 的多孔材料D2000-UIO-66，并将其分散于由聚醚胺M2070和间苯二甲酸IPA制得的polyILs [M2070][IPA]中。因polyILs阳离子中含有与D2000相似的聚醚结构，因此D2000-UIO-66可以很好地溶解于[M2070][IPA]中，形成多孔液体复合体系。该复合体系中的D2000-UIO-66具有高比表面和多孔结构，因此D2000-UIO-66质量分数由0增加至50%时，CO 2 吸收量由2.86%提高至7.32%。该结果为多孔液体体系的研究提供了一条新思路：通过对MOFs结构改性，可使多孔材料在含有相似结构的ployILs中具有良好溶解性，从而得到性能优异的多孔液体 。
以上悬浮多孔液体吸收CO 2 ，可以综合利用ILs对CO 2 的溶解吸收能力和MOFs对CO 2 的吸附作用，从而提高CO 2 的吸收容量。但此类体系报道较少，多集中于CO 2 吸收性能研究，分离性能的研究尚未见报道，吸收容量和选择性是否可以同时优化尚不确定。此外，该方法是将少量的MOFs材料分散于ILs中，吸收作用占据主导，而吸附作用则稍弱。因此，较吸附分离法而言，悬浮多孔液体吸收分离CO 2 气体的选择性差，而且体系的高黏度会严重影响气体吸收分离过程的传质性能 。
3
膜分离法
ILs/MOFs复合材料作为膜液分离CO 2 的研究多数是将复合材料分散于聚合物基质材料中形成混合基质膜，也有少量的研究将ILs负载于MOFs固体材料中形成支撑液膜 。
3.1
混合基质膜
3.1.1
常规ILs
贺高红课题组系统地研究了常规ILs[BMIm][PF 6 ]与ZIF-8复合材料分散于Pebax中形成的混合基质膜对CO 2 的分离性能。发现ILs可以较好地限制于ZIF-8笼腔内，调节笼内空间尺寸，从而提高CO 2 /N 2 的选择性。另外研究还发现随着混合基质膜中复合材料含量的增加，膜渗透率逐渐增加，而选择性则在质量分数为25%时达到最大值84.5，相对于不含复合材料的膜，渗透率提高了66%（ 表2 ）。此结果表明复合材料的多孔性可以为气体分子提供便捷的传输通道，从而提高渗透率；ILs可调节孔内空间尺寸从而提高气体的选择性。但含量较高时，复合填料与膜基材料之间会产生非选择性空隙，导致选择性下降 。
表2 ILs/MOFs混合基质膜分离C O 2
不少相关文献也报道了同样的研究结论：通过调控ILs的含量进而调节MOFs孔内空间大小，从而提高膜分离选择性；也可以通过调控复合材料的含量实现渗透率和选择性的最优化。在此研究 基础上，有学者尝试将填料中的ILs或MOFs利用—NH 2 官能团进行功能化改性，以进一步提高膜分离性能 。
3.1.2
TSILs
仲崇立课题组 将含有—NH 2 的TSILs [C 3 NH 2 BIm][Tf 2 N]负载于同样含—NH 2 的MOFs材料NH 2 -MIL-101（Cr）中得到双功能化的复合填料，与PIM-1形成混合基质膜。该膜的渗透性能和分离性能可同时从多角度得以优化：①TSILs对CO 2 良好的吸附-脱附性能可以提高膜的渗透率和选择性；②MOFs材料的多孔性可以提高气体的渗透率；③—NH 2 功能化的MOFs材料可提高NH 2 -TSILs的分散性，并暴露出尽可能多的活性位从而提高分离性能。在以上多方面协同作用下，5%[NH 2 -MIL-101(Cr)-TSIL]/PIM-1混合基质膜对CO 2 渗透率和CO 2 /N 2 的选择性得到大幅提升，高达2979bar和37，渗透率较PIM-1提高了23%，选择性较NH 2 -MIL-101(Cr)/PIM-1和PIM-1分别提高了116%和119%。同时，研究还发现，ILs/MOFs复合填料含量较高时，填料与聚合物膜基之间会产生界面间隙，从而提高N 2 的渗透率，导致选择性有所下降。该结论与常规ILs/MOFs复合填料相一致 。
3.2
支撑液膜
彭新生课题组以光响应二茂铁基MOFs（Zr-Fc-MOF）纳米片作为多孔载体，将[BMIm][BF 4 ]渗透到载体中，制备了高选择性支撑液膜Zr-Fc-SILM，研究了厚度为460nm的Zr-Fc-SILM-460膜对CO 2 的分离性能，发现该膜对CO 2 表现出良好的渗透性和CO 2 /N 2 选择性。而Zr-Fc-MOF膜对CO 2 几乎不具备选择性，因此CO 2 的高选择性主要由限制于Zr-Fc-MOF中的[BMIm][BF 4 ]所决定。通过计算发现[BMIm][BF 4 ]与CO 2 之间的相互作用能高于与N 2 之间的相互作用能，因此Zr-Fc-SILM-460膜对CO 2 /N 2 表现出良好的选择性，高达216.9。另一方面，Zr-Fc-MOF纳米片中具有丰富的平面内孔（约1nm），便于气体传输，有助于提高CO 2 的渗透率。而CO 2 、H 2 、N 2 和CH 4 在Zr-Fc-SILM-460膜中的渗透率不同，分别为145.15GPU、17GPU、0.07GPU、0.67GPU和3.48GPU（1GPU=3.3×10 -10 mol/cm 2 ·s·Pa），表明纳米片结构中的内孔有利于CO 2 的渗透，从而进一步提高CO 2 气体的选择性（ 表2 ）。以上研究表明，选择与CO 2 具有较强作用的ILs作为膜液、对CO 2 具有良好渗透性能的多孔材料作为载体制备支撑液膜，可以实现CO 2 的高选择性和高渗透性分离。该研究结论为CO 2 的膜分离研究提供了新思路 。
不同膜分离体系对CO 2 的分离性能如 表2 所示，与Robeson上限对比情况如 图5 所示 。
图5 不同膜分离体系对CO 2 /CH 4 和
CO 2 /N 2 分离性能比较
综上可知，复合材料混合基质膜和支撑液膜分离CO 2 ，与吸附分离法和多孔液体吸收分离法相似，也可以选择功能化离子液体提高CO 2 捕集分离性能。而且，同样可以通过ILs种类和MOFs种类的选择、复合材料含量的调控、对二者进行功能化改性等途径优化分离性能。膜分离法中功能化离子液体可以提高膜分离的选择性，同时MOFs的多孔结构又有利于提高渗透率。但混合基质膜中膜表面的非选择性界面缺陷、副通道以及支撑液膜的不稳定性等不足之处，仍需进一步完善 。
4
结语
综上，大量的基础研究表明，ILs/MOFs复合材料通过吸附法、吸收法、膜分离法捕集分离CO 2 均可以充分利用ILs和MOFs结构的多样性及MOFs材料的多孔性实现捕集和分离性能的优化，而且还可以从功能化离子液体的设计、MOFs材料的功能化改性、ILs和MOFs的匹配、用量比调控等方面进一步优化捕集分离性能 。
吸附分离法可利用不同结构的ILs负载于MOFs的内孔道或外表面等不同部位以及调控压力条件对复合材料的性能进行优化，其中尤为关键的是TSILs的筛选和制备。目前，吸附分离法已展现出优异的CO 2 捕集分离效果。而且，吸附分离法在大规模应用中操作简单、设备投资少、能耗低，因此该方法具有较大的应用前景 。
多孔液体分离法集吸附与吸收分离方法于一体，且以吸收作用为主。因此功能化离子液体的选择使用是吸收分离性能的关键。目前，虽然该方法已展现出良好的吸收性能，特别是对复合材料进行功能化改性的体系对CO 2 的吸收容量可以得到显著提升，但选择性情况尚不明确。而且，相较于其他分离方法，该方法中体系的高黏度不利于传质过程，极大地限制了其应用范围 。
膜分离法所体现的选择性优于吸附分离法和多孔液体分离法，而且通过对膜液的功能化改性，渗透率可以得到显著提高。而且膜分离法中研究较多的混合基质膜易于大规模制备、加工技术成熟，具有良好的工业化应用前景。但填料与支撑体界面相容性尚有待进一步设计优化 。
在工业应用中，吸附分离法和膜分离法具有较强的应用潜力。但目前研究的ILs和MOFs材料成本较高，不适宜大规模应用。因此在今后的研究中，设计构建制备简单、绿色、经济、可持续使用的TSILs和多孔材料从而匹配高性能复合材料是实现CO 2 高效捕集分离的关键，也将成为今后CO 2 捕集分离的重要研究方向，同时也为减少全球碳排放、实现碳中和提供重要技术支撑 。
作者简介 ● ●
第一作者：曹明敏 ，硕士研究生，研究方向为绿色功能材料。
通信作者：陈玉焕 ，教授，博士生导师，研究方向为绿色功能材料。
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