东南大学 | 曹瑾，朱玲莉，沈德魁：生物质基碳量子点的绿色合成及其LED应用
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中国化工学会会刊，EI、SCOPUS等收录，中国科技期刊卓越行动计划入选期刊，百种中国杰出学术期刊，2020版《中文核心期刊概目要览》化工类第1名
文章信息
生物质基碳量子点的绿色合成及其LED应用
曹瑾，朱玲莉，沈德魁
东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096
引用本文
曹瑾, 朱玲莉, 沈德魁. 生物质基碳量子点的绿色合成及其LED应用[J]. 化工进展, 2023, 42(11): 5852-5860.
DOI： 10.16085/j.issn.1000-6613.2022-2346
摘要：
各类生态友好型生物质都可以作为绿色碳源制备新型零维碳纳米发光材料碳量子点（CQDs）。本文以农林废弃物、园林绿化垃圾、餐厨垃圾为原料，一步水热法制备生物质基CQDs。采用高分辨透射电镜、拉曼光谱、傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱、紫外-可见光吸收光谱、荧光光谱等对各类CQDs进行表征分析，探究生物质种类对CQDs荧光性能的影响规律。实验结果表明：各类生物质基CQDs在紫外光激发下均发出蓝色荧光，农林废弃物制备的CQDs荧光量子产率（QY）普遍较低，鸡蛋壳、梧桐叶和柠檬皮基CQDs荧光QY分别达到9.29%、9.03%和4.51%，这三种生物质及制备的CQDs中均含有N或S元素，说明含有N或S元素的天然生物质有助于提高CQDs的荧光QY。将生物质基CQDs制作荧光粉，制成的发光二极管（LED）的光学性能指标与CQDs的荧光性能呈现出一定的映射关系，相关结论为生物质基CQDs的绿色合成及LED的绿色制备提供了有力指导。
碳量子点（CQDs）是一种在2004年被发现的新型零维碳纳米发光材料，由sp 2 /sp 3 碳内核和外层含氧/氮官能团组成。由于其超小的尺寸（<10nm）、丰富的官能团、荧光和化学稳定性、生物相容性、无毒性，CQDs被誉为继富勒烯、纳米管和石墨烯之后的另一种划时代的碳纳米材料。此外，制备CQDs的原料来源广泛，合成工艺简单。因此，CQDs在离子检测、生物成像、太阳能电池、发光二极管（LED）照明等领域都有广阔的应用前景。
CQDs的合成方法主要分为两类：自上而下法和自下而上法。自上而下法一般是将难以处理的碳材料切割成小尺寸CQDs，包括电化学氧化法、电弧放电法、激光烧蚀法、化学氧化和超声波合成法；自下而上法是通过辅助含碳小分子合成CQDs，包括水热法、热分解法、微波合成法、模板和等离子体处理法。水热法合成条件易于调控，对碳源的要求较低，基于水热法合成生物质基CQDs的碳源物质来源广泛，且含有各类维生素、矿物质以及其他碳基物质，在水热环境中经脱水碳化后能够合成得到具有优异荧光发射的CQDs。园林绿化垃圾竹叶、丁香花等，餐厨垃圾卷心菜、香蕉皮等，农林废弃物小麦秸秆等各类生态友好型生物质都可以作为绿色碳源制备生物质基CQDs。Meng等采用餐厨垃圾中的牛油果果皮果肉为生物质碳源，一步水热法制备出蓝色荧光的CQDs，荧光量子产率分别为9.56%和8.97%。Wang等以银杏叶、泡桐叶、木兰花三种园林绿化垃圾为原料通过一步水热法合成荧光量子产率为4.29%、7.72%、4.74%的生物质基CQDs。以往研究表明，大部分天然生物质制备的CQDs荧光量子产率不高，一般低于10%。但是尚未有研究表明不同生物质种类对CQDs荧光性质的影响规律。
LED相比于传统光源具有较长的使用寿命、高的能量利用率、低耗能等优点，在照明领域引起了人们的广泛关注。目前商用的LED是采用蓝光芯片和稀土荧光粉组装而成的，这种方案存在以下缺点：颜色匹配差，存在有背景光的问题；稀土荧光粉价格昂贵且具有毒性。而CQDs的制备原料来源广泛，合成工艺简单。以紫外芯片和生物质基CQDs荧光粉为材料制作LED，毒性低，环境友好，也可以避免使用蓝光芯片造成的背景光问题。为了克服由团聚引起的固态CQDs的自猝灭现象，需要使用聚合物与生物质基CQDs混合制作荧光复合材料用于LED。Zheng等采用385nm发射波长的紫外芯片和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为聚合物，以生物质基CQDs为原料，制作红、黄、蓝三色的LED。除PVP以外，淀粉、聚乙烯醇（PVA）等都可以作为聚合物制作荧光复合材料。
本文从农林废弃物、园林绿化垃圾、餐厨垃圾中挑选出26种常见的生物质，在相同的反应条件下，采用一步水热法制备多种生物质基CQDs。运用高分辨透射电镜、拉曼光谱、傅里叶红外光谱、X射线光电子能谱、紫外-可见光吸收光谱、荧光光谱表征手段对各类CQDs的形貌结构、化学组成、光学特性进行测试，探究生物质种类对CQDs荧光性质的影响规律。利用各生物质基CQDs制作荧光复合材料用于LED，并对LED器件的发光性能进行表征。为筛选高量子产率的生物质基CQDs及LED的绿色制备提供了理论依据。
1
材料和方法
1.1
材料
农林废弃物大豆秸秆、甘蔗秸秆、棉花秸秆、稻草秸秆、小麦秸秆、油菜秸秆、玉米秸秆、稻壳、花生壳、木屑、青竹、玉米芯，联丰农产品公司；园林绿化垃圾芦荟、梧桐叶、银杏叶、夹竹桃叶、蔷薇，南京玄武区环卫；柠檬皮、橙皮、香蕉皮、苹果汁、菠菜、鸡蛋壳、牛奶、榴莲、芒果皮、淀粉，厨余垃圾；实验中所用水均为去离子水；所有试剂均为分析纯，使用前未经再处理。
1.2
生物质基CQDs的制备
通过一步水热法合成生物质基CQDs。将2g研磨成细粉状的生物质原料分散到30mL去离子水中，在室温下超声30min，将所得混合物转移到30mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜，放入烘箱中180℃加热10h。反应容器冷却至室温后，将所得产物以8000r/min离心10min，通过0.22μm微孔膜过滤以去除聚集的较大颗粒，将滤液用透析袋（截留分子量：1000Da）透析48h。将样品转移至4℃恒温环境保存，需要时取出转至一次性塑料培养皿中，在-60℃冷冻干燥24h可得CQDs固体粉末，待后续表征。其中，以鸡蛋壳为原料制备的CQDs产率最高，为1.02%，其余生物质制备的CQDs产率均低于0.5%。
1.3
CQDs/淀粉荧光复合材料的制作
称取50mg CQDs粉末和500mg淀粉（CQDs∶淀粉=1∶10，质量比）加入到50mL去离子水中，将混合溶液在室温下搅拌8h后放入80℃的烘箱中烘干，得到CQDs/淀粉荧光复合产物。将复合材料在玛瑙研钵中研磨成粉末，收集起来用于下一步的实验。
1.4
LED的制作
称取硅胶树脂100mg A胶、400mg B胶（A胶∶B胶=1∶4，质量比）和60mg荧光粉混合，在室温下搅拌30min。将混合物滴在紫外芯片（365nm）上进行封装，放入烘箱，100℃固化1h，制成蓝光LED器件。
1.5
表征仪器
使用Tecnai G2F20型高分辨率透射电子显微镜（HR-TEM，美国FEI公司）观察形貌结构；使用DXR 2xi型显微共聚焦拉曼光谱仪（Raman，美国ThermoFisher公司）在InGaN激光532nm激发下记录石墨化结构；使用Nicolet Is5型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，美国ThermoFisher公司）和K-Alpha型X射线光电子能谱仪（XPS，美国ThermoFisher公司）对化学成分进行表征；使用UV-5200型紫外-可见分光光度计（UV-vis，上海元析公司）和Cary Eclipse型荧光分光光度计（PL，美国Agilent公司）测量光学性质；使用HPCS-320型光谱色彩照度计（杭州虹谱光色公司）测试LED的光学性能（LED芯片测试电压为3V）。
1.6
量子产率的计算
CQDs的相对荧光量子产率（QY）可以通过式(1)计算。
式中， φ x 、 φ std 代表CQDs和硫酸奎宁的荧光QY； η x 、 η std 代表CQDs和硫酸奎宁的折射率（水的折射率为1.33）； A x 、 A std 代表激发波长为360nm处的吸光度； I x 、 I std 代表荧光发射光谱中的积分荧光强度。硫酸奎宁作为参比溶液，溶解在0.1mol/L H 2 SO 4 （ φ std =0.54）中。为了减少重吸收效应的干扰，将激发波长360nm处的吸光度控制在0.05。
2
结果与讨论
2.1
生物质种类对CQDs光学性质的影响
农林废弃物、园林绿化垃圾、餐厨垃圾三种生物质制备的CQDs荧光QY情况如图1所示。各生物质种类差别较大，12种农林废弃物为原料制备的CQDs荧光QY普遍偏低，为1%左右，其中以棉花秸秆和木屑为原料制备的CQDs荧光QY较高，达到1.74%。相比于农林废弃物，园林绿化垃圾和餐厨垃圾为原料制备的CQDs荧光QY普遍较高，但内部差异也比较明显，其中以梧桐叶为原料制备的CQDs荧光QY达到9.03%，以鸡蛋壳为原料制备的CQDs荧光QY达到9.29%，以柠檬皮为原料的荧光QY达到4.51%，而以芒果皮、苹果汁为原料制备的CQDs荧光QY仅为1%左右。可以看出，园林绿化垃圾和餐厨垃圾在制备高荧光QY的CQDs方面具有更大的潜力。
图1 各类生物质基CQDs的荧光QY
根据荧光QY，优选以梧桐叶、柠檬皮、鸡蛋壳为原料制备的三种CQDs进行光学性质的分析，分别标记为CQDs-1、CQDs-2、CQDs-3，结果如图2所示。在日光下，CQDs-1溶液为深棕色，CQDs-2溶液为浅棕色，CQDs-3溶液接近无色。CQDs-1和CQDs-3在365nm紫外光激发下发出强烈的蓝色荧光，相比之下，CQDs-2荧光强度较弱，说明CQDs在紫外光激发下的荧光强度与溶液颜色的深浅无关。从紫外-可见吸收光谱可以看出，CQDs-3在209nm处有一个较强的吸收峰，来自于碳核中C
C/C
N的π-π*跃迁，表明其复杂组分的自钝化和自掺杂可以增强荧光性质，自掺杂可以产生额外的表面缺陷，促进电子转移和辐射复合。在280nm处，CQDs-1、CQDs-2均出现了一个吸收峰，也对应于碳核中C
C/C
N的π-π*跃迁，表明其具有共轭芳香结构。从不同激发波长下的发光光谱可以看到，当激发波长从280nm增加到460nm，增量为20nm时，CQDs-2、CQDs-3都表现出激发波长依赖性，发射波长随着激发波长的增大而发生红移，最佳激发波长分别是340nm、280nm，对应的荧光QY分别为4.51%、9.29%，在365nm紫外光激发下，最大发射波长分别为442nm、438nm，对应蓝色荧光发射。这种激发波长依赖性是由表面杂原子官能团引起的表面缺陷和尺寸的差异造成的。而CQDs-1表现出激发波长独立性，发射波长为444nm，荧光QY为9.03%。激发波长独立性也意味着光学性质比较稳定，在光电器件等领域更具应用价值。
图2 三种生物质基CQDs的光学性质
为了探究生物质种类对CQDs荧光性质产生影响的原因，对梧桐叶、柠檬皮、鸡蛋壳三种生物质原料进行了FTIR表征，结果如图3所示。FTIR图谱中3300~3500cm
-1
范围内的宽峰归属于O—H/N—H伸缩振动；2925cm
-1
附近的红外吸收峰对应C—H的伸缩振动；1735cm
-1
和1625cm
-1
附近的吸收峰归属于C
O、C
C的伸缩振动；1450cm
-1
附近的吸收峰为C—O的伸缩振动；C—N、C—H、N—H的伸缩振动吸收峰出现在1240cm
-1
、1060cm
-1
、875cm
-1
；714cm
-1
附近的红外吸收峰归属于C—S的伸缩振动。梧桐叶、柠檬皮在3300~3500cm
-1
范围内具有较强的红外吸收带，说明这两种生物质的化学组成中含有丰富的羟基基团。梧桐叶、柠檬皮在1240cm
-1
和875cm
-1
具有两个与N相关的弱吸收峰，表明这两种生物质含有少量C—N、N—H基团。与梧桐叶、柠檬皮相比，鸡蛋壳在875cm
-1
处出现了强烈的吸收峰，在714cm
-1
处也出现了强烈的吸收峰，表明鸡蛋壳含有大量的N—H和C—S基团。梧桐叶、柠檬皮、鸡蛋壳这三种生物质均含有N或S元素。可以看出，不同种类的生物质化学组成差异较大，含有N或S元素的天然生物质有助于提高CQDs的荧光QY。
图3 三种生物质的FTIR图谱
2.2
生物质基CQDs的形貌与结构特征
对CQDs-1、CQDs-2、CQDs-3进行形貌与结构的表征。图4的TEM和HR-TEM图像清晰地显示了三种CQDs的微观形貌。生物质基CQDs呈单分散的类球形颗粒，在水溶液中分布均匀。通过Image J 软件对TEM图中200个颗粒的粒径进行计算，得到了CQDs的粒径分布。CQDs-1、CQDs-2、CQDs-3的平均粒径分别为3.31nm、3.23nm、3.95nm，且CQDs-1粒径的分布更密，CQDs-3的粒径分布更广。三种生物质基CQDs的HR-TEM图像都有明显的晶格条纹，表明其都有高度结晶化的结构，晶格间距均为0.21nm，对应于石墨烯(100)晶面。结合三种生物质基CQDs的光学性质可以看出，尺寸越大，CQDs的荧光QY越高。拉曼光谱进一步证实了三种生物质基CQDs的石墨化程度（图5）。在1338~1409cm -1 处（D峰）和1557~1591cm -1 处（G峰）分别呈现显著的拉曼峰，D峰和G峰分别代表无序sp 3 和石墨化sp 2 碳的振动。因此，D峰与G峰的强度比越小，说明碳材料的石墨化程度越高。CQDs-1、CQDs-2、CQDs-3的强度比（ I D / I G ）分别为0.85、0.82、0.77，表明CQDs-3的石墨化程度更高，具有更多的共轭石墨烯结构，而CQDs-1的缺陷或无序结构更多。
图4 三种生物质基CQDs的TEM图像
和粒径分布
图5 三种生物质基CQDs的Raman光谱
用FTIR和XPS对三种生物质基CQDs的化学组成和表面官能团进行了表征，如图6、图7和表1所示。图6的FTIR光谱中3300~3500cm
-1
范围内的宽峰归属于O—H/N—H伸缩振动；位于2925cm
-1
、1735cm
-1
、1625cm
-1
、1450cm
-1
处的峰分别代表C—H、C
O、C
C和C—O官能团；在1240cm
-1
、1060cm
-1
、875cm
-1
和714cm
-1
处的峰表明有C—N、C—H、N—H和C—S官能团的存在。与生物质原料的FTIR图谱相比，在3400cm
-1
处出现了一个新的吸收峰，来自于生成的C—OH基团振动，表明CQDs结构的形成。C
O振动带、C—H振动带、C
O键吸收都表现出减弱和加宽的趋势，这是由于在形成CQDs之后，多种相同基团在同一粒子上富集导致的。与生物质原料的FTIR图谱一致的是，CQDs-1和CQDs-2比CQDs-3具有更加丰富的O—H，CQDs-3在875cm
-1
和714cm
-1
处的吸收峰比CQDs-1和CQDs-2更加强烈，表明CQDs-3含有更多的N—H和C—S基团，N和S在CQDs-3中成功掺杂。同时，CQDs-3在1625cm
-1
处吸收峰强烈，表明有大量C
C的存在，这也解释了拉曼光谱的结果。通过图7的XPS图谱进一步分析三种生物质基CQDs的化学组成。图7(a)XPS元素宽扫图结果表明，XPS结合能为284.8eV、532.1eV、400.1eV和168.1eV处出现的四个信号峰分别对应于C 1s、O 1s、N 1s和S 2p，说明CQDs-1和CQDs-2主要是由C、O、N元素组成，而CQDs-3还含有S元素。C 1s、O 1s、N 1s和S 2p的高分辨率XPS图谱如图7(b)~(e)所示，C 1s谱在284.2eV、286.2eV和287.9eV处有三个峰，分别对应于sp
2
碳（C—C/C
C）、sp
3
碳（C—O/C—N）和羰基（C
O）；O 1s谱在531.2eV和532.3eV的XPS信号峰，对应于C
O和C—O—C/C—OH；N 1s谱在398.7eV和401.8eV处有两个峰，分别对应于吡啶N和石墨N；S 2p谱在164.3eV和169.2eV的XPS信号峰，对应于C
S和C—S基团。通过比较分峰面积和分析定量数据（表1），CQDs-2的C质量分数最高，达到72.73%，主要存在形式为C—O/C—N，而CQDs-1和CQDs-3的C质量分数为62.73%和64.97%，且含有更多的C—C、C
C和C
O。在O元素含量方面，CQDs-1最高，达到33.39%，主要存在形式为C—O基团。CQDs-3的N元素质量分数最高，达到11.28%，主要存在形式为吡啶N、CQDs-1和CQDs-2还含有少量的石墨N。吡啶N作为电子供体能够增加CQDs表面电子云密度，从而有利于激子辐射复合，最终使CQDs具有较高的荧光发射效率。CQDs-3中还含有少量的S元素，以C
S和C—S的形式存在。根据FTIR和XPS的表征分析，可以得出结论：三种生物质基CQDs在碳核中具有广泛的共轭sp
2
域，CQDs-3在其表面成功自掺杂了较多的杂原子（N和S），这解释了CQDs-3的高荧光QY。
图6 三种生物质基CQDs的FTIR图谱
图7 三种生物质基CQDs的XPS扫描
和C 1s、O 1s、N 1s和S 2p的
高分辨率XPS图谱
表1 三种生物质基CQDs的元素组成
2.3
LED的光学性能
根据1.3、1.4节的制作方法，以CQDs-1、CQDs-2、CQDs-3制作荧光粉和蓝光LED器件，LED器件、CIE坐标图、光谱如图8所示，各蓝光LED的性能指标如表2所示。从LED器件图中可以看出，蓝光LED是由365nm的紫外芯片和涂覆在芯片上的生物质基CQDs荧光粉胶混合物制成的，施加3V电压后，LED发出明亮的蓝光。由于使用的是365nm的紫外芯片，所以蓝光区域的半峰宽很窄，避免了使用蓝光芯片造成的背景光问题。蓝光的显色性很差，几种生物质基CQDs制作的蓝光LED显色指数（CRI）均为30~40，色温普遍大于100000K，与文献报道中的一致。照度指单位面积上所接受可见光的光通量，单位勒克斯（lx），CIE坐标用来表示颜色，白光的CIE坐标为（0.33，0.33）。CQDs-1、CQDs-2、CQDs-3制作的LED照度分别为7.13lx、3.33lx、7.84lx，CIE坐标均对应于蓝光区域。从各蓝光LED测试结果中可以发现以下规律：照度与生物质基CQDs的荧光QY相关，荧光QY越高，相应的LED发光强度越大，照度越高，呈近似正比关系。CIE坐标表示的颜色与生物质基CQDs在紫外光激发下的发光颜色相对应。通过对生物质基CQDs完成进一步的发光调控，可以制作多色发光LED，提高显色性，有待后续深入探究。
图8 生物质基CQDs制作的LED器件
表2 蓝光LED的性能指标
3
结论
本文从农林废弃物、园林绿化垃圾、餐厨垃圾中挑选出26种常见的生物种类作为原料，使用一步水热法制备生物质基CQDs。实验结果表明。
（1）各类CQDs在紫外光激发下均发出蓝色荧光，农林废弃物制备的CQDs荧光QY普遍较低，为1%左右。园林绿化垃圾和餐厨垃圾中各种生物质基CQDs的荧光QY差异较大，其中鸡蛋壳、梧桐叶和柠檬皮基CQDs荧光QY分别达到9.29%、9.03%和4.51%。
（2）鸡蛋壳、梧桐叶、柠檬皮这三种生物质及制备的CQDs中均含有N或S元素，含有N或S元素的天然生物质有助于提高CQDs的荧光QY。
（3）以各生物质基CQDs制作荧光复合材料用于LED，并对LED器件光学性能进行测试，发现以下规律：照度与生物质基CQDs的荧光QY相关，荧光QY越高，相应的LED发光强度越大，照度越高，呈近似正比关系。CIE坐标表示的颜色与生物质基CQDs在紫外光激发下的发光颜色相对应。通过对生物质基CQDs完成进一步的发光调控，可以制作多色发光LED，提高显色性，有待后续深入探究。
作者简介 ● ●
第一作者：曹瑾 ，硕士研究生，研究方向为生物质能高价值利用。
通信作者：沈德魁 ，教授，博士生导师，研究方向为生物质能高价值利用。
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